Способ получения цеолита типа х

 

Изобретение относится к способам получения цеолита типа Х, применяемого в качестве катализаторов нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой отраслей промышленности, и позволяет повысить выход продукта при сохранении высокой степени его кристалличности. Раствор силиката натрия с концентрацией по SiO₂ = 110 - 140 г/л смешивают с раствором алюмината натрия с концентрацией по Al₂O₃ = 250 - 300 г/л и проводят гидротермальную кристаллизацию полученного силикаалюмогидрогеля. 1 табл.

Изобретение относится к способу получения синтетического цеолита типа Х и может быть использовано на цеолитных и катализаторных производствах в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой отраслях промышленности. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ получения цеолита типа Х, по которому смешивают взятые в расчетных количествах разбавленные растворы силиката и алюмината натрия с концентрацией по SiO₂ 80 100 г/л; по Al₂O₃ 70 90 г/л соответственно. При этом образуется силикаалюмогидрогель с мольными отношениями SiO₂ Al₂O₃ 2,3 3,2; Na₂O SiO₂ 0,85 1,1, к которому добавляют затравочный гель формулы nNa₂O·Al₂O₃m · SiO₂, где m 6 12, n m 0,9 1,1 в количестве 0,3 3,0 об. Силикаалюмогидрогель с затравкой кристаллизуют при 85 100^oC в течение 2 24 ч. Выход цеолита - содержание цеолита в маточном растворе после кристаллизации составляет 90 - 100 г/л. Цеолит отделяют от маточного раствора, отмывают от избытка щелочи и при необходимости высушивают. Получают цеолит типа Х со 100% содержанием кристаллической фазы. Данный способ имеет следующие недостатки. Использование разбавленного раствора алюмината натрия. Для его приготовления концентрированный раствор алюмината натрия (Al₂O₃ 250 300 г/л) разбавляют водой до содержания Al₂O₃ 70 90 г/л, что требует дополнительного оборудования. При разбавлении раствор теряет стабильность. Часть Al(OH)₃ из раствора выпадает в осадок, загрязняя емкости и трубопроводы и вызывая неконтролируемое изменение концентрации раствора. Низкий выход цеолита содержание цеолита в маточном растворе после кристаллизации 90 100 г/л. Целью изобретения является увеличение выхода цеолита при сохранении высокого качества цеолита (высокой кристалличности продукта). Поставленная цель достигается использованием для приготовления силикаалюмогидрогеля, кристаллизующегося в цеолит типа Х, раствора силиката натрия с концентрацией по SiO₂ 110 140 г/л и концентрированного раствора алюмината натрия с содержанием Al₂O₃ 250 300 г/л. Сопоставительный анализ предлагаемого способа с прототипом позволяет сделать вывод о том, что способ отличается от известного использованием концентрированного раствора алюмината натрия и раствора силиката натрия более высокой концентрации. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "Новизна". Анализ существующих способов получения цеолита типа Х показал, что метод смешения растворов силиката и алюмината натрия для получения силикаалюмогидрогеля, кристаллизуемого в цеолит типа Х, известен. Однако только факт использования концентрированного раствора алюмината натрия (Al₂O₃ 250 300 г/л) препятствует дестабилизации этого раствора и выпадению Al(OH)₃ в осадок. Совместное использование концентрированного раствора алюмината натрия и раствора силиката натрия с концентрацией по SiO₂ 110 140 г/л позволяет при кристаллизации образовавшегося силикаалюмогидрогеля получать цеолит типа Х за 2 6 ч при той же температуре 90 98^oC. Только в этом случае выход цеолита содержание цеолита в маточном растворе после кристаллизации составляет 160 210 г/л. Все это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "Существенные отличия". Предлагаемый способ заключается в следующем. Разбавленный до содержания SiO₂ 110 140 г/л раствор силиката натрия смешивают с концентрированным раствором алюмината натрия (Al₂O₃ 250 300 г/л). В результате образуется силикаалюмогидрогель с мольными отношениями SiO₂ Al₂O₃ 2,3 3,2; Na₂O SiO₂ 0,85 - 1,1, к которому добавляют затравочный гель формулы n·Na₂O· Al₂O₃·m· SiO₂, где m 6 12; n m 0,9 - 1,1, в количестве 3 об. Силикаалюмогидрогель с затравкой кристаллизуют при 90 98^oC в течение 2 6 ч. Выход цеолита содержание цеолита в маточном растворе после кристаллизации 160 210 г/л. Получают цеолит типа Х со 100% содержанием кристаллической фазы. Увеличение концентрации раствора силиката натрия выше 140 г/л при использовании алюмината натрия Al₂O₃ 300 г/л приводит к образованию густого, нетекучего, трудноперемешиваемого силикаалюмогидрогеля. Гомогенизировать в мешалке такой гель до однородного состояния нельзя. При кристаллизации неоднородного силикаалюмогидрогеля образуется смесь цеолитных фаз, таких как цеолит типа Х, филлипсит, гидросодалит, т. е. получают бракованный продукт. При концентрации растворов силиката натрия ниже 110 г/л и алюмината натрия менее 250 г/л образуется более разбавленный силикаалюмогидрогель. Чтобы откристаллизовать такой гель в цеолит типа Х требуется увеличение продолжительности кристаллизации до 8 12 ч, при той же температуре 90 - 98^oC. Одновременно снижается выход цеолита до содержания в маточном растворе менее 160 г/л. П р и м е р 1. 1000 мл раствора силиката натрия с концентрацией по SiO₂ 140 г/л смешивают с 248 мл раствора алюмината натрия (Al₂O₃ 300 г/л). К образовавшемуся силикаалюмогидрогелю с мольными соотношениями SiO₂ Al₂O₃ 3,19; Na₂O SiO₂ 0,94 добавляют 37,5 мл затравки (3,0 об.) состава 12,7 Na₂O·Al₂O₃·12 SiO₂ и кристаллизуют "в покое" (без перемешивания) при 90^oC в течение 2 ч. Выход цеолита содержание цеолита в маточном растворе после кристаллизации 193 г/л. Цеолит отделяют от маточного раствора, отмывают от избытка щелочи рН 10,5 11,0. Получают цеолит типа Х со 100% содержанием кристаллической фазы и силикатным модулем (отношение SiO₂ Al₂O₃), равным 2,75). П р и м е р 2. 1000 мл раствора силиката натрия с концентрацией по SiO₂ 110 г/л смешивают с 195 мл раствора алюмината натрия (Al₂O₃ 300 г/л). К силикаалюмогидрогелю с соотношениями SiO₂ Al₂O₃ 3,2; Na₂O SiO₂ 0,94 добавляют 35,9 мл затравки (согласно примеру 1) и кристаллизуют в покое при 98^oC в течение 6 ч. Выход цеолита 161 г/л. Цеолит отделяют от маточного раствора и отмывают. Получают цеолит типа Х со 100% содержанием кристаллической фазы и модулем 2,8. П р и м е р 3. 1000 мл раствора силиката натрия (SiO₂ 140 г/л) смешивают с 298 мл раствора алюмината натрия (Al₂O₃ 250 г/л). Получают силикаалюмогидрогель с соотношениями SiO₂ Al₂O₃ 3,19; Na₂O SiO₂ 0,94, добавляют 38,9 мл затравки (как в примере 1) и кристаллизуют при 90^oC в течение 4 ч. Выход цеолита 185 г/л. Цеолит отделяют от маточного раствора и отмывают. Получают цеолит типа Х со 100% содержанием кристаллической фазы и модулем 2,75. П р и м е р 4. 1000 мл раствора силиката натрия (SiO₂ 110 г/л) смешивают со 195 мл раствора алюмината натрия (Al₂O₃ 250 г/л). Силикаалюмогидрогель с соотношениями SiO₂ Al₂O₃ 3,2; Na₂O SiO₂ 0,94 смешивают с 37 мл затравки (согласно примеру 1) и кристаллизуют при 98^oC в течение 6 ч. Выход цеолита 160 г/л. Степень кристалличности цеолита типа Х 100% модуль 2,82. П р и м е р 5. 1000 мл раствора силиката натрия (SiO₂ 140 г/л) смешивают с 306 мл раствора алюмината натрия (Al₂O₃ 300 г/л). Силикаалюмогидрогель с соотношениями SiO₂ Al₂O₃ 2,6; Na₂O SiO₂ 1,07 смешивают с 39,2 мл затравки (согласно примеру 1) и кристаллизуют при 90^oC в течение 2 ч. Выход цеолита 210 г/л. Степень кристалличности цеолита типа Х 100% модуль 2,45. П р и м е р 6. 1000 мл раствора силиката натрия (SiO₂ 140 г/л) смешивают с 367 мл раствора алюмината натрия (Al₂O₃ 250 г/л). Силикаалюмогидрогель с соотношениями SiO₂ Al₂O₃ 2,6; Na₂O SiO₂ 1,07 смешивают с 41 мл затравки (согласно примеру 1) и кристаллизуют при 98^oC 2 ч. Выход цеолита 205 г/л. Степень кристалличности цеолита типа Х 100% модуль 2,45. П р и м е р 7. 1000 мл раствора силиката натрия (SiO₂ 125 г/л) смешивают с 242 мл раствора алюмината натрия (Al₂O₃ 275 г/л). Силикаалюмогидрогель с соотношениями SiO₂ Al₂O₃ 3,19; Na₂O SiO₂ 0,94 смешивают с 37,3 мл затравки (согласно примеру 1) и кристаллизуют при 95^oC 4 ч. Выход цеолита 171 г/л. Степень кристалличности цеолита типа Х 100% модуль 2,7. П р и м е р 8. 1000 мл раствора силиката натрия (SiO₂ 125 г/л) смешивают с 297,8 мл раствора алюмината натрия (Al₂O₃ 275 г/л) к силикаалюмогидрогелю с соотношениями SiO₂ Al₂O₃ 2,59; Na₂O SiO₂ 1,08 добавляют 38ш,9 мл затравки (согласно примеру 1) и кристаллизуют при 92^oC 3 ч. Выход цеолита 192 г/л. Степень кристалличности цеолита типа Х 100% модуль цеолита 2,45. П р и м е р 9. 1000 мл раствора силиката натрия (SiO₂ 90 г/л) смешивают с 159 мл раствора алюмината натрия (Al₂O₃ 300 г/л). Силикаалюмогидрогель с соотношениями SiO₂ Al₂O₃ 3,2; Na₂O SiO₂ 0,94 смешивают с 34,8 мл затравки (согласно примеру 1) и кристаллизуют при 98^oC 8ш ч. Выход цеолита 132 г/л. Степень кристалличности цеолита типа Х 100% модуль 2,75. П р и м е р 10. 1000 мл раствора силиката натрия (SiO₂ 90 г/л) смешивают с 239 мл раствора алюмината натрия (Al₂O₃ 200 г/л). Силикаалюмогидрогель с соотношениями SiO₂ Al₂O₃ 3,2; Na₂O SiO₂ 0,94 смешивают с 37,3 мл затравки (согласно примеру 1) и кристаллизуют при 98^oC 12 ч. Выход цеолита 125 г/л. Степень кристалличности цеолита типа Х 100% модуль 2,8. П р и м е р 11. 1000 мл раствора силиката натрия (SiO₂ 110 г/л) смешивают с 292 мл алюмината натрия (Al₂O₃ 200 г/л). Силикаалюмогидрогель с соотношениями SiO₂ Al₂O₃ 3,2; Na₂O SiO₂ 0,94 смешивают с 38,8 мл затравки (согласно примеру 1), и кристаллизуют при 98^oC 8 ч. Содержание цеолита в маточном растворе 146 г/л. Степень кристалличности цеолита типа Х 100% модуль 2,75. П р и м е р 12. 1000 мл раствора силиката натрия (SiO₂ 227 г/л) смешивают с 483 мл алюмината натрия (Al₂O₃ 250 г/л). Получают трудноперемешиваемый, густой, нетекучий силикаалюмогидрогель, с соотношениями SiO₂ Al₂O₃ 3,2; Na₂O SiO₂ 0,94; который смешивают с 44,5 мл затравки (пример 1). Гомогенизировать в мешалке такой силикаалюмогидрогель до однородного состояния невозможно. В результате кристаллизации при 98^oC в течение 2 ч. образуется смесь цеолитных фаз следующего состава: 60% цеолита типа Х; 30% филлипсита; 10% гидросодалита. Общее содержание смеси цеолитных фаз в маточном растворе 270 г/л. В таблице приведена характеристика способа получения и свойства синтезированного цеолита типа Х согласно прототипу и по предлагаемому способу. Описываемый способ позволяет без каких-либо дополнительных капитальных вложений увеличить производительность установки по производству цеолита типа Х адсорбента общего назначения в 1,5 2,0 раза

Формула изобретения

Способ получения цеолита типа Х, включающий смешение раствора силиката натрия с раствором алюмината натрия, введение затравки, гидротермальную кристаллизацию смеси, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта при сохранении его высокой степени кристалличности, используют раствор силиката натрия с концентрацией по SiO₂, равной 110-140 г/л, и раствор алюмината натрия с концентрацией по Al₂O₃, равной 250-300 г/л.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 31-2000

Извещение опубликовано: 10.11.2000        

---