Способ получения 3-ацетилнортрициклана

 

Сущность изобретения: способ получения 3-ацетилнортрициклана с использованием норборнадиена и ацетальдегида. Условия 40-9ТЗ°С 1 -3 ч окислением в присутствии солей Ме(Х)2, где Ме-Со. Мп; X - ацетил, ацетилацетонат в концентрации (1-10) 10 моль/л. 2 табл.

союз сОВетских социдлистических

РЕСПУБЛИК (я)з С 07 С 49/34,49/307

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4804196/04 (22) 20;03,90 (46) 15,06.92,-Бюл. N 22 (71) Новокуйбышевский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института органического синтеза (72) M. Л. Грингольц, Б. С. Стрельчик, О. П.

Останкова, В. M. Смагин, М; Г. Виноградов и В. С. Зтлис (53) 547;284.07(088.8) (56) Acid-catalyzed Hydrolyses of Bridged Biand Тг!суИз Compounds, XXII Kinetics of

Eplmerizatlon and Hydration of ехо-апб endo

5-acetil-2-norbornenes and Hydration of .3acetyenortricyc lane. — Acta Chemica

Scandinavica, 1983 — А37, р, 545-552.

Изобретение относится к циклическим кетонам, в частности к усовершенствованному способу получения 3-ацетилнортрициклана (АНТЦ), который используют в .парфюмерии. в качестве растворителя, а также в синтезе веществ — накопителей энергии.

Известные способы получения кетонов не позволяют получать в одну стадию из доступных химических реагентов нортрициклановые карбонильные соединения.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ацетилнортрициклана из норборнадиена и ацетальдегида. flo данному способу из норборнадиена (НБД) первоначально получают хлорнортрициклан в 4 стадии: присоединение уксусной кислоты к НБД с образованием смеси 5-ацетокси-2-норборнена и 3-ацетоксинортрициклана; гидролиэ ацетоксипроизводных водным раствором гидроксида калия в соот„„ДЫ„„1740366 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АЦЕТИЛНОРТРИЦИКЛАНА (57) Сущность изобретения: способ получения 3-ацетилнортрициклана с использованием норборнадиена и"ацетальдегида.

Условия 40 — 98 С 1-3 ч окйслением в присутствии солей Ме(Х)2, где Ме — Со, Мп; Х вЂ” ацетил„ ацетилацетонат в концентрации (1-10) . 10 моль/л. 2 табл. ветствующие спирты; превращение спиртов в соответствующие хлориды с помощью тионилхлорида; полная .изомеризация в 3хлорнортрициклан тетрахлоридом титана в метилхлориде.

К полученному хлориду через нортрициклилмагнийхлорид присоединяют ацетальдегид с образованием (3-(1-гидроксиэтил)) норт рициклана, который окисляют хромовой кислотой в 3-ацетилнортрициклан. Выход конечного продукта (АНТЦ) составляет 33% в расчете на исходный НБД.

Недостатками известного способа получения АНТЦ являются невысокий выход конечного продукта, многостадийность синтеза, его нетехнологичность, использование веществ малодоступных в промышленности, что делает пригодным известный метод лишь для лабораторного препаративного органического синтеза. Ввиду применения в качес1ва реагентов водных

1740366

i с сн

89 сн,сна-

Граничные значения интервала условий получения АНТЦ характеризуются следую- . щим: при температуре ниже 40 С, концентрации солей Со или Мп менее 1 10 моль/л, времени реакции менее 1 ч:и скоро- 30 сти подачи кислородсодержащего газа менее 2,8 ч в расчете на.кислород падает выход целевого продукта, При температуре выше 90 С, времени реакции более 3 ч и скорости кислородсо- 35 держащего газа. выше 28 ч в расчете на кислород выход целевого продукта не растет, а начинается увеличение образования побочных продуктов. Увеличение концентрации солей Со и Мп более 10 10 моль/л 40 не приводит к увеличению выхода АНТЦ, что экономически невыгодно.

fl р и м е р 1. 8 металлический реактор

V=300 мл, снабженный электромагнитной мешалкой, электрообогревателем, обрат- 45 ными водяными и углекислотным холодильрастворов неорганических кислот и щелочей реакционные среды характеризуются высокой коррозионной агрессивностью. а также наличием сточных вод.

Цель изобретения — увеличение выхода 5 целевого. продукта (АНТЦ) и упрощение технологии процесса.

Поставленная цепь достигается способом получения АНТЦ путем взаимодействия

НБД с ацетальдегидом в присутствии ката- 10 литических количеств солей кобальта или марганца общей формулы М(ОАс)2 или

М(асас)2 (где M — Со или Mn, Ac —. ацетил асас— . ацетилацетонэт), а также кислородсодержащего газа, подаваемого со скоростью 2,8 — 28 15

-1 ч в расчете нэ кислород, концентрация солей металлов составляет (1-10) . 10 мол b/ë, температура и роцесса 40-90ОС, время реакции 1-3 ч никами, загружают 7,8 мл (0,076 моль) НБД, 0,57 мл 1,5%-ноге раствора Со(ОАс® в уксусной кислоте (0,000034 моль Со(ОАс)2 и 60 мл (1,068 моль) ацетальдегида, Через полученную смесь прбпускают в течение 1 ч воздух со скоростью 100 мл/мин (обьемная скорость воздуха 90 ч или 18 ч в пересчете на кислород), Затем смесь охлаждают и выгружа(от из реактора, Отгоняют непрореагировавший ацетальдегид, 5,4 г образовавшейся уксусной кислоты и 5. г (0,0367 моль) АНТЦ.

Выход АНТЦ 48,3 на загруженный НБД, Т кип. 55-57 С/1 мм рт.ст, В ИК-спектре полученного соединения имеется полоса карбонила при 1715 см Спектр ЯМР С (д,м.д.):9.7; 11,0: 11 9 (С -циклопропанового кольца) 28,5 (С 1;

29,8 (С ), 32,8(С ), 34,2 (C ); 87,4 (С ), 209 (C ).

Другие примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ, приведены в табл, 1, 2.

Предлагаемый способ в сравнении с известным позволяет увеличить выход целевого продукта с 33 до 36 — 48 в расчете на прореагировавший НБД, при этом значительно упрощается технология способа— процесс одностадийный, в качестве исходных реагентов используются доступные ацетальдегид и НБД, Формула изобретения

Способ получения 3-ацетилнортрициклана с использованием норборнадиена. ацетальдегида, нагревания,- металлсодержащего катализатора, о т л и «ю шийся тем, что, с целью повышения выхода и упрощения процесса, взаимодействие норборнадиена с ацетальдегидом ведут в присутствии кислородсодержащего газа. подаваемого со скоростью 2,8-28 ч в расчете на кислород в среде уксусной кислоты, а в качестве катализатора используют соли

Со или Мп общей формулы Me(X)z, где Ме—

Со, Mn; X — ацетил, ацетилацетонат в концентрации (1 — 10) 10 моль/л, и процесс вед т при 40-90 С и времени реакции 1-3 ч.

1740366 табди

Ч -, ч С реакции, Конверсия ч НБД! Ф т, С Койцентрация а соли металла, моль/л оыход AHTll на прореаг.

НБД, мол.2

Пример

КатализатоР

1ао

О /Со (ацетилаце». тат) 60

Ое/Нл (ацетилацетат)т

О /Со . (ацетил)

39,5

5 ° 10

26

1,5

100

28

23

9794,7

5

Э!

100

7

2,8

1ао

7 02 На (вцетил)е

Сравнительные

° 8 o /eo (ацетил)

tl

5 10

20 10

77, 20

3О

1О 0 /без катал.

11 . Пе/Со (ацетил)2

60

95

5 ° 10

60

0,5

Таблица 2

Концентрация Ч . ч соли металла, моль/л

Пример Кол"во Катализатор

Исходного

НБ)! r т, с! Реакции ч онверсия оыход АНТЦ

НБД, Ф на лрореаг.

НБД, моль|/г

I °

Составитель В,Смагин

Редактор Н.Киштулинец Техред M.Moðlåíòàë Корректор 3»Лоняакова

Заказ 2048 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

12 8.9

13 8;9 .14 9I5

15 10,1

16 9,8

17 9,9

18 9,2

19 9,0

20 10IÎ

21 .10 3

22 9,6

Ое/Со (ацетил) !! !!

ll ! °

II

lI

II

I ° 5 ° 10»4

1 .10-4

5.10

5 ° 1О

1О!10 . . 10 ° 10

60 1 ° 10

60 3 ° 10»4 . 60. 5 10"

60 7 ° 104

60 10-10, 40 . 5.10 4

50 510

60 -5.10 4.

70 5 10

80 5 10

90 5 ° 10

18

18

18

18

18

23

23

23

23

23

1

1

1

2

2

40,2

46,8, 41,1

39.2

35.9

93, 5. 44,5/5,47

94,7 ., 42,3/5,21

95,5 41„2/5,55

98,.9 40,5/5,98

100 . 36,7/5,32

97,5 41,2/5,88.

97 7 41/5,45

97.5 40,8/5,31

98,5 . 39,7/5,68

99 . . 38,7/5,83

99,8 38, 1/5,4