Способ получения 4-нитро-n-метилфталимида

 

Использование в качестве полупродукта в синтезе термостойких полиэфиримидов. Сущность изобретения: продукт - 4-нмтро- N-метилфталимид, т.пл. 175-1.76°С. Реагент I: ,М-метилфталимид. Реагент II: 95-100%- ная НМОз. Условия реакции: в присутствии 92%-ной H2S04 при содержании НМОз в H2S04 4,8-5,3%, при 43-46°С в течениаб ч с последующей экстракцией целевого продукта хлористым метиленом при 0-10°С и объемном соотношении ХМ: реакционный раствор, равном (30-150): 1, с предварительным разбавлением реакционного раствора водой до концентрации H2S04 80%. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 0 209/48

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 2 j (21) 4794729/04 (22) 23.02.90 (46) 15,06.92. баюл. йт 22 (71) Ярославский политехнический институт (72) М, В, Дорогов, А, Л. Хохлев, В. В, Плахтинский, Г. С. Миронов, E. Л, Вулах и Л. В..

Радько (53) 547.582.4.07(088.8) (56) Патент CUJA 4.005.102, Кп..С 07 D 260/326, 977.

Патент СССР 722484, кл. С 07 0 209/48, 1975. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-НИТРО-N-МЕТИЛ ФТАЛИМИДА

Изобретение относится к способу получения 4-нитро-N-метилфталимида (4НМФ), который находит применение в качестве полупродукта в синтезе термостойких полизфиримидов, Известен способ получения 4-НМФ вза-. имодействием N-метилфталимида (МФ) с азотной кислотой при соотношении реаген тов, близком к стехиометрическому, в двухфазной системе: серная кислота хлористйй метилен. Начальные концентрации азотной и серной кислот составляют не менее 90%. Содержание азотной кислоты в ее смеси с серной кислотой составляет

10Я%. Реакцию нитрования проводят в течение 1 ч в двухфазном растворителе при температуре кипения хлористого метилена.

Далее хлористый метилен отгоняют и проводят реакцию еще 2 ч при 90 С. Целевой продукт экстрагируют из серной кислоты при комнатной температуре хлористым ме тиленом, который считают наиболее подходящим экстрагентом. Для проведения

„„ Ы„„ l 740373 А1 (57) Использование в качестве полупродукта в синтезе термостойких полизфиримидов.

Сущность изобретения: продукт — .4-нитроN-метилфталимид, т.пл. 175-1760С, Реагент

1: M-метилфталимйд. Реагент ll: 95 — 100%ная НАВОЗ. Условия реакции: в присутствии

92%-ной HzS04 при содержании.НИОз в

Н2$04 4,8-5.3%, при 43-46 С в течение.5 ч с последующей зкстракцией целевого продукта хлористым метиленом при 0-100С и объемном соотноц ении XM: реакционный раствор, равном (30-150):1; с предварительным разбавлением реакционного раствора водой до концентрации HzS04 80%. 1 табл. зкстракции берут до 8 объемов хлористого метилена на 1 объем реакционного раство:ра. Экстракт пропускают через силикагель для очистки от следов кислоты, хлористый метилен отгоняют. Выход продукта реакции составляет 90 % от теоретического. В продукте реакции содержится 90 % целевого

4-НМФ, 4 % побочного З-НМФ, 4 % непрореагировавшего.МФ. Таким образом, выход целевого 4-НМФ ссставляет 81 % от теоретического.

Недостатками данного способа являются неполная конверсия исходного МФ, значительное количество побочного 3--.НМФ, а также технологические трудности, связанные с необходимостью проведения йитрования сначала в двухфазной системе, а затем в однофазной при высокой температуре.

Наиболее близким к предлагаемому является способ .получения 4-.НМФ взаимодействием МФ с азотной кислотой в растворе серной кислоты с концентрацией

1740373 не ниже 98 с последующей экстракцией целевого продукта хлористым метиленом.

Используемая азотная кислота имеет концентрацию не ниже 98, берется в небольшом избытке (1,1 — 1,3 моль на 1.моль МФ}, а ее содержание в смеси с серной кислотой .составляет 10-19 . Температура реакции

60 — 80 С, время 1-4 ч. Целевой продукт при необходимости разбавленный водой экстрагируют хлористым метиленом при комнатной температуре, На 1 объем реакционной смеси берут 0,5 или более объемов хлористого метилена, считая, что экст5

10 ракция идет тем лучше, чем больше поверхностный контакт экстрагента и реак15 ционного раствора. Экстракт пропускают через силикагель для очистки от следов кислоты, хлористый метилен отгоняют. Выход продукта реакции составляет 89,3 от теоретического. В полученном продукте содержится 94 целевого4-НМФ,5 побочного

3-НМФ и 1 исходного МФ. Таким образом, выход 4-НМФ составляет 84 от теоретического.

Преимуществом данного способа яв20

25 ляется то, что нитрование проводится в однофазной системе при более низкой температуре.

Однако известный способ имеет следующие недостатки: значительное количество побочного 3-НМФ и неполная конверсия исходного МФ.

Цель изобретения — повышение выхода и чистоты целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что нитрование МФ осуществляют азотной кислотой концентрацией не ниже 95 — 100 . при их молярном соотношении 1:1 2 в растворе серной кислоты с концентрацией 92 при

НИОз=1:1,2 (моль} и температуре 43-46 С в течение 5 ч, а экстракцию целевого продукта проводят с предварительным раэбавле45 нием реакционного раствора водой до концентрации серной кислоты 80 при температуре 0 — 10 C и объемном соотношении хлористый метилен — реакционный раствор 30 — 150:1.

Реакцию и экстракцию проводят в стеклянной четырехгорловой колбе. снабженной мешалкой, обратным холодильником. термометром, капилляром для ввода азота и капельной воронкой.

Скорость реакции. состав конечного продукта и его выход зависят от условий нитрования МФ и экстракции конечного продукта, Данныеусловия представлены втабл. 1, содержании азотной кислоты в смеси с сер- 40 ной 4,8 — 5,3,, соотношении реагентов МФ:

Из данных табл. 1 видно, что количество азотной кислоты, берущееся на нитрование МФ, более стехиометрического. В выбранных условиях лишь соотношение

ННОЕ;МФ=1,2:1 позволяет достигать поставленной цели (примеры 1-9), Если азотной кислоты берется меньше (примеры 11.

12), то наблюдается неполная конверсия

МФ, Если азотной кислоты берется больше (примеры 13; 14), то в продукте реакции регистрируется побочный 3-НМФ.

Важнейшим условием селективного нитрования является концентрация азотной кислоты в ее смеси с серной кислотой. В выбранных условиях лучшие результаты flo выходу и чистоте целевого продукта достигаются, если концентрация азотной кислоты в ее смеси с серной находится в пределах.

4,8 — 5,3 (примеры 1-9). Если это значение меньше 4,8, (примеры 15. 16), то имеет место неполная конверсия МФ, если это значение больше 5,3, то нитрование протекает неселективно (примеры 17, 18).

Концентрация азотной кислоты, берущейся на нитрование, должна составлять не менее 95 . Если концентрация азотной кислоты менее 95, то в выбранных условиях наблюдается неполная конверсия и накопление побочного продукта (примеры 19, 20).

Концентрация серной кислоты, использованной в качестве растворителя, составляла 90 — 95 . Установлено, что в выбранных условиях селективное нитрование с максимально высокой скоростью, полной конверсией M© и наибольшим выходом

4-НМФ протекает при начальной концентрации серной кислоты-растворителя 92 (примеры 1-9). При концентрации серной. кислоты менее 92 скорость нитрования снижается и за 5 ч не удается достичь полной конверсии МФ (примеры 21. 22). При концентрации серной кислоты. более 92 имеет место снижение скорости нитрования и образование побочного 3-НМФ (примеры

23, 24).

Температура оказывает существенное влияние на скорость и селективность нитрования. Проведение нитрования при температуре 43-46 С позволяет избежать образование побочного изомера и осуществить полную конверсию МФ за 5 ч (примеры

1 — 9). При темперагуре реакции 42 С и ниже происходит снижение скорости нитрования. В результате не достигается полная конверсия МФ (примеры 25, 26). При температуре 47 С и выше имеет место образование побочного 3-НМФ (примеры 27. 28).

Время реакции вусловияхселектианого нитрования (примеры 29-32) будут опреде1740373 лять глубину превращения МФ, В выбран- после чего концентрация серной кислоты е ных условиях полная конверсия МФдости- реакционной массе составляет 80 . При гается за 5 ч (примеры 1 — 9). этом происходит разогрев раствора и его

Установлено, что выход продукта реак- вновь охлаждают в ледяной бане. В реакциции в наибольшей степени зависит от усло- 5 онную массу при перемешивании вводят вий экстракции, а именно от трех факторов: 500 мл хлористого метилена. Смесь перемеобьемного соотношения хлористый мети- шивают в течение 3 — 5 мин при 5. С, Далее лен — реакционный раствор, концентрации перемешивание прекращают и смесь рассерной кислоты в реакционном растворе и слаивается на кислый (нижний) и органиче- ° температуры экстракции.. 10 ский (верхний) слой. Органический слой

На стадии экстракции хлористый мети- отсасывают в приемную колбу вместимолен — экстрагент брался в 20-кратном или стью не менее 5 л, куда предварительно более избытке по отношению к объему ре- засыпают 5 г карбоната калия. Кислый слой акционного раствора (примеры 1-7, 33-34). обрабатывают еще 5 раз порциями хлориУстановлено, что в выбранных условиях 15 стого метилена по 500 мл аналогичным об- . соотношение 30:1 позволяет достигать разом, т. е. общее объемное соотношение максимального извлечения 4-НМФ из реак-, фаз хлористый метилен — серная кислота ционного раствора. Увеличение объема экс- составляет 30:1. При этом температура экстрагента не приводит к увеличению выхода тракции составляет 5 С. Из полученного орцелевого продукта. 20 ганического экстракта отгоняют 2,0 г

В выбранных условиях концентрация хлористого метилена. YAapeHHblA экстракт серной кислоты на стадии экстракции изме- пропускают черве колонку, заполненную нялась в пределах 80-90, Обнаружено; 100 г порошкообразной окисью алюминия что выход 4-НЫФ максимален при концен- дляочисткиотследовкислоты,Далееколонтрации серной кислоты 80 (примеры 1-9, 25 ку промывают 0,5 л чистого хлористого ме35-37). Использование серной кислоты с тилена. Экстракт и промывной хлористый концентрацией менее 80 не выгодно, по- метилен собирают в одну емкость и весь скольку это значительно увеличивает энер- растворитель отгоняют досуха на водяной гозатраты при последующей регенерации бане. а затем сушат на вакуум-насосе в тесерной кислоты до концентрации, позволя- 30 чение 0,5 ч при 30-400С. Получают 15,5 r (87 ющей использовать ее вновь. от теории) желтого. кристаллического поТемпература экстракции также влияет рошка, 174-176 С. на степень извлечения 4-НМФ, Установле- Найдено, ; С 52,60; Н 2,97; N 13,24. но, что в выбранных условиях выход 4-НМФ Вычислено, ; С 52,42; Н 2,91; N 13,59. наибольший, если температура экстракции 35 Согласно данным газожидкостной и будет находиться в пределах от 0 до 10 С тонкослойной хроматографии единствен(примеры 1-9, 38 — 40). Проведение экстра- ным продуктом реакции является 4-НМФ. кции при температуре ниже 0 С не выгодно.. Присутствие МФ:и 3-НМФ в продукте реактак как это связано со значительными энер- ции не зарегистрировано. гозатратами и применением специальных 40 Примеры2-40. Методикапроведения хладагентов. нитрования, зкстракции, очистки и выделеПример 1.. В четырехгорловую стек- ния аналогичны примеру 1. Условия нитролянную колбу, снабженную мешалкой, об- вания МФ, экстракции конечного продукта ратным холодильником, термометром, и результаты анализов приведены в табли-. капилляром для ввода азота и капельной 45 це, воронкой, загружают 13.9 r (0,0869 моль )

МФ, 81 мл 92 -ной серной кислоты (плот- Формула изобретения ность 1,824 r/ìë) и включают перемешива- Способ получения 4-нитро-N-метилфтание. После полного растворения МФ в лимида нитрованием N-метилфталимида реакционнуюсмесьчерез капельнуюворон- 50 95-100 -ной азотной кислотой при их моку вводят 4,3 мл (0,1036 моль) 100 %-ной лярном соотношении 1:1,2 в присутствии азотной кислоты (плотность 1,517 г/мл), что 927-ной серной кислоты при повышенной составляет концентрацию азотной кислоты температуре с последующей экстракцией в ее смеси с серной 4,8 мас. Азотную целевого продукта хлористым метиленом с кислоту вводят с такой скоростью, чтобы 55 предварительным разбавлением реакционтемпература раствора не превышала 40 С. ного раствора водой, отличающийся

Соотношение реагентов МФ: НИОз=1:1,2.. тем, что. с целью повышения выхода и чисРеакцию проводят при 43 С в течение 5 ч, таты целевого продукта, процесс ведут при

Далее реакционную массу охлаждают в ле- содержании азотной кислоты в смеси с сердяной банедо0 С и вводят в нее17мл воды, ной кислотой 4.8 — 5.3 $ при 43-46 С в тече1740373 и ри 0 — 10 С и объемном соотношении хлористый метилен:реакционный раствор 30150:1, ние 5 ч, предварительное разбавление реакционного раствора ведут до концентрации серной кислоты 80, а экстракцию проводят

Состав продукте реакци«,Ф

Условию иитроеамию

Но«мер

Условна акстракцми

Выход т родукта реакции, Ф от теории

Соот нове ниц реагентов

НЕ:ННЬе

3-ННФ 4-Нне

Концентрациюцию ННОа е .смеси с

Н,SO!, мас.8 но«цен- Теиператрацмю тура рею

НеБОе акции, С

Време реакции; и коицентраЦию HNOO ф

Но«цент рацию Н ВОЕ на ст 1ии экстракции, 8

Темпе ратуре зкстракции,аС

Соспюоеение тий

> обте>е>ое ) 5.0

5.3

4,8

5.3 ":-5.3

5.3

5,3

5,3

5

5

5

80 "

5

5

5

0

10 а7

87

87

87

87

87

87.

100 !00

1 00

92 43

92 44

92 45.

92 46

92 " 46

92 46

92, 46

92 46

2 1:1,2

3-. - . 1:1,2

lс 1;2

5 1:1,2

6 I:1,2

7,1:1,2

8 1;1,2

9 1:1,2

10 (прототип). 1: 1,2

30т4

30:0-.

3O:l

38:l

35:!

158

ЗОЛ

30:l

89,3

98,1 100 70

1 150:4

17.9

2

3

I

I

18

2

Составитель М.Дорогов

Редактор Н.Киштулинец Техред М.Моргентал . Корректор Э.Лончакова

Заказ 2048 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина. 101

11

12

13

14

16

17

18

I9

21

22

23

24

26

27

28

29

31

32

33

34

36

37

38

39

1:1,1

1:1,!

1:1,3

1:1,1

I:1,2

1:0,2

I:1,2

1:1,2

1:1,2

1:1,2 I: 1,2

1:1,2

1..1>г

1:1,2

1:1,2

1:1,2

1:1.2

t:1.2

1:1уг

1:1,2

I: 1,2

1:1,2

1:1,2

1:1,2

1:1,2

1:1,г

1:I 2

1:1,2

I:l,2

1:1,2

4,8

5,3

4,8

5.3

4,7.

l,0

5,4

7,0

4,8

5.3

5,0

5.0

5.0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

S,0

5,0

5,0

S,O

5,0

S,O

5,0

5,0

94

94

I00 !

I00

100 !

100 !

)00

100

92

92

97

92

92

92

92

92

92

92

91

93

92

91

92

92

92

92

92

92

92

97

92

92

92

92

92

95 .

42

47

5 30".1

5 30:T

5 30:l

5 30:!

5 30:1

5. 30:1

5 30:1

5 301

5 30=1

5 30.1

5 30:!

5 30т1

5 . 301

5 30:1

5 30:l

5 30:1

5 30:1

5 30:1

30.1

3 . 30:1

30:1

4,5 30:!

5 29:1

5 20:1

5 20:1

5 20:1

5 20:1

5 20:1

5 . 201

5 20!1

Не менее

8О

8О

80 ао

80, 80

81

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

11

IS

82

84

86

87

84

87

87

86

86

83

86

86

86

84

87

87

63

84

86

86

85 .

82

93

96

93

99

97

99

97

98

96

97

98

97 .

96

99

96

99

96

82

98

99

100.

1О0

100