Способ получения кобальтицинийсодержащих полимеров

 

Использование: кобальтицинийсодержащие полимеры, обладают ионообменной способностью и могут найти применение в качестве термостойкого сильноосновного анионита. Сущность изобретения: кобальтицинийсодержащие полимеры получают поликонденсацией изофталевого или терефталевого альдегида и гексаторфосфата 1.1- диацетилкобальтициния или смеси гексафторфосфата 1,1-диацетилкобальтициния и смеси ацетильного производного, в качестве которого используют гексафторфосфат 1-ацетил, 1-этилкобальтициния при соотношении последнего к гексафторфосфату 1,1-диацетилкобальтициния 1:4-1:1,5 а реакцию проводят в растворе этилового спирта при кипении реакционной смеси при использовании в качестве катализатора КОН с содержанием в реакционном растворе 1 5-2.0% 1 табл. (Л С vj 4 О GJ VI О

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С08 G 79/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4725549/05 (22) 12,06.89 (46) 15,06,92, Бюл. N 22 (71) Институт элементоорганических соединений им. А,Н.Несмеянова и Обнинский филиал Научно-исследовательского института им. Карпова (72) М,М.Тепляков, P,А.Дворикова, Н.Н,Рухляда, Е.В,Леонова и Т.И.Хранина (53) 678.675 (088 8) (56) Авторское свидетельство

¹ 494397, кл, С 08 G 15/00, 1975 г. T, Ifo, Tkenjo BuiI. Chem. Soc. Japan, 1968 г, 41, р.

614 — 619.

Авторское свидетельство N 852892, кл. С 08 G79/00,,1981.

Авторское свидетельство ¹ 980408, кл. С 08 F 8/42, 1982.

Авторское свидетельство К 114023, кл. С 08 F 21 ? /14, 1985.

Авторское свидетельство N- 480733, кл, С 08 G 79/02, 1975.

Несмеянов А.Н, и до. Известия АН

СССР сер. химич. 1973. ¹ 12. 2791.

Изобретение относится к способам получения кобальтицинийсодержащих полимеров, которые обладают ионообменной способностью, могут применяться в качестве термостойкого сильноосновного анионита и относятся к классу полихалконов.

Известен способ получения кобальтицинийсодержащих полимеров путем взаимодействия натриевого производного циклопентадиенат с а, ж-дибромалканами, с последующим взаимодействием получен„„Я2„„1740379 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОБАЛЬТИЦИНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ (57) Использование: кобальтицинийсодержащие полимеры, обладают ионообменной способностью и могут найти применение в качестве термостойкого сильноосновного анионита. Сущность изобретения: кобальтицинийсодержащие полимеры получают пол и конденсацией изофталевого или терефталевого альдегида и гексаторфосфата 1.1диацетилкобальтициния или смеси гексафторфосфата 1,1-диацетилкобальтициния и смеси ацетильного производного, в качестве которого используют гексафторфосфат 1-ацетил, 1-этилкобальтициния при соотношении последнего к гексафторфосфату 1,1-диацетилкобальтициния 1:4 — 1:1,5. а реакцию проводят в растворе этилового спирта при кипении реакционной смеси при использовании в качестве катализатора

КОН с содержанием в реакционном растворе 1.5-2.0%. 1 табл. ного натриевого производного а,а7дициклопентадиенилалкана с солью кобальта. Аналогичный ферроценовый полимер получен в сходных условиях из натриевого производного а о -дициклопентадиенилалкана и соли железа с очень малым выходом

0.02 — 0,05%.

Описан способ получения кобальтици, нийсодержащих полимеров взаимодействием гексафторфосфата 1.1 -диацетилкобальтициния с олигофенилом (мол,м. 1000—

1740379

1400) с концевыми ацетильными группами в расплаве при 200 — 210 С B токе аргона в присутствии и-толуолсульфокислоты в качестве катализатора. Полимеры получают с выходом 64 — 90%. Содержание кобальта в полимерах 4.75 — 9,10%; И онообмен на я емкость 0,27 — 0,93 мг-экв/г.

Известен способ получения кобальтицинийсодержащих полимеров взаимодействием гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтициния с ацетилированным полистиролом s расплаве в токе аргона при 120200 С в присутствии триэтилортофомиата в качестве агента кетализации и и-толуолсульфокислоты в качестве катализатора.

Полимеры получают с выходом 68 — 96%. Содержание кобальта в полимерах 6,0 — 8,8%.

Ионообменная емкость 0,31 — 0,90 мг-экв/г, Известны также кобальтицинийсодержащие сополимеры на основе иодметилированного полистирола и кобальтоцена. получаемые с выходом 70 — 76% и обладающие ионообменной емкостью 0.8 мг-экв/г при рН 7,5.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения кобальтицинийсодержащих полимеров поликонденсацией гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтициния или смеси гексафторфосфатов незамещенного кобальтициния. ацетил- и

1,1- диацетилкобальтициния с ацетофеноном в присутствии безводного хлористого цинка при 200 С. Содержание кобальта в полимере 9,7%. ионообменная емкость

0,7 мг-экв/г, Недостатком этого способа является невысокий выход полимера, 30 — 50% и проведение реакции в жестких условиях: при

200 С и в инертной атмосфере.

Целью изобретения является снижение температуры реакции. увеличение выхода и ионообменной емкости кобальтицинийсодержащих полимеров.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения кобальтицинийсодержащих полимеров поликонденсацией гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтициния или смеси гексафторфосфатов 1.1 -диацетилкобальтициния с ацетильным производным кобальтициния в присутствии катализатора, в качестве ацетильного производного кобальтициния используют гексафторфосфат 1-а цетил, 1 -атил ко бал ьти ци н ия п ри соотношении к гескафторфосфату 1,1 -диацетилкобальтициния 1:4 — 1:1,5, в качестве сомономера используют изофталевый или терефталевый альдегид, а реакцию проводят в растворе этилового спирта при кипении реакционной массы. при использовании в качестве катализатора КОН. с содержанием в реакционном растворе 1,52,0%.

В том случае, когда полимеры получают взаимодействием гексафторфосфата 1,1.

-диацетилкобальтициния с изофталевым альдегидом, реакция протекает по следующей схеме: сосн, 1о Сд+рГ + ОНСтбгСНΠ— б 80о С

©-сосн, сн-снсотф

Со Х

©-сосн=сн

15 где X — РРв . ОН и CI;n — сшитый полимер.

Поликонденсацию ацетильных производных кобальтициния проводят с изофталевым (ТУ 15П-756-71) и терефталевым (ТУ

6-09-11-593-75) ал ьдегидами.

25 Гексафторфосфат 1.1 -диацетилкобальтициния получали окислением гексафторфосфата 1,1 -диэтилкобальтициния пятикратным избытком перманганата калия в кислой среде.

30 При окислении бромида 1,1 -диэтилкобальтициния семикратным избытком перманганата калия в кислой среде, после перекристаллизации из воды продукта, выделенного методом колоночной адсорбци35 онной хроматографии. получают смесь ацетильных производных кобальтициния с выходом 11% (по данным ПМР-спектров в смеси содержится 76% 1,1 -диацетилкобальтициния и 24% 1-ацетил, Т-этилкобаль40 тициния). Из упаренного фильтрата выделяют 4% смеси гексафторфосфатов 1,1

-диацетилкобал ьтициния (50% в смеси) и 1ацетил, 1 -этилкобальтициния (50% в смеси).

При окислении бромида 1,1 -диэтилкобаль45 тициния 8-кратным избытком КМп04, получают с выходом 6% смесь ацетильных производных, сос оящую из 84% 1,1 -диацетилкобальтициния и 16% 1-ацетил. 1 -этилкобальтициния. После двукратной

50 перекристаллизации этой смеси получают продукт с содержанием 1,1" -диацетилкобальтициния 93 — 96%, с Т.пл. 200 — 202 "C.

Кобальтицинийсодержащие полимеры получают с выходом 64 — 93%. Содержание

55 кобальта в полимерах составляет 5,26—

13,51%. ионообменная емкость — 0.37 — 1.51 мг-экв/г.

По данным динамического ТГА на воздухе полимеры теряют в массе 5% при температуре 100-130 С 10% — при 2201740379

250 С,50 — при 400 С остаток при 800 С составляет 20/, В ИК-спектрах полимеров присутствуют полосы в области 560, 1030 — 1070, 3100

-1 см, характерные для системы катионы кобальтициния, 840 см, относящаяся к аниону РРв, 710, 1600 см, относящиеся к бензольному ядру, 1690 см, относящаяся к -1

С = О, 1380 см — к СН связи концевой ацетильной группы.

Пример 1, В одногорлой колбе, снабженной обратным холодильником, на магнитной мешалке нагревают 0,2750 г (0,0006 M) гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтициния (т.пл. 200 — 202 С) и 0,0882 r (0,0006 М) изофталевого альдегида в 15 мл абсолютированного этилового спирта до кипения (80 С) при перемешивании до почти полного растворения исходных реагентов. К этой смеси при 80 С при перемешивании через холодильник приливают раствор 0.35 г KQH в 6 мл абсолютированного этилового спирта, После добавления катализатора из раствора выпадает черный осадок полимера, Перемешивание продолжают 8 ч. Полученный осадок полимера отфильтровывают, промывают этиловым спиртом, смесью ацетона с водой (s соотношении

15;1), до нейтральной реакции, ацетоном и спиртом. Полимер темно-коричневого цвета сушат в вакууме. Выход 0.327 г. 93 / . Содержание кобальта 11,15/. Экспериментальная ионообменная емкость при рН 7,5 составляет 0,88 мг-экв/г, при рН 6,0 — 1,37 мг-экв/г, при рН 7,0 — 1,08 мг-экв/г. повторная ионообменная емкость 0,65 мг-экв/г теоретическая ионообменная емкость — 1,94 мг-экв/г. Полимер не растворим в воде, тетрагидрофуране, ацетоне, диоксане. хлороформе, Свойства приведены в таблице.

Пример 2. В одногорлой колбе (как в примере 1) нагревают 0,5 г (0,0012 M) смеси гексафторфосфатов 1.1 -диацетилкобальтициния и 1-ацетил,1 - тилкобальтициния (в соотношении 4:1) и 0,16 г (0,0012 M) изофталевого альдегида в 17 мл абсолютированного этилового спирта. К этой смеси добавляют 0,64 r KOH в 8 мл этилового спирта. Перемешивание при нагревании продолжают 7 ч, Полимер выделяют, как в примере

1, Выход 0,54 r, 84,6 /. Экспериментальная ионообменная емкость и ри рН 7,5 составляет 1,10 мг-экв/г. Содержание кобальта

11,42, Свойства приведены в таблице.

Пример 3. В условиях примера 1 нагревают 0,3 г (0,0007 М) смеси гексафторфосфатов 1,1 -диацетил- и 1-ацетиг,1 -зтилкобальтициния (в соотношении 3:1) и 0,1 г (0,0007 М) терефталевого альдегида в 24 мл абсолютированного этилового спирта. до5

55 бавляют 0,4 г КОН в 5 мл абсолютированного этилового спирта и нагревают при кипении реакционной смеси в течение 10 ч.

Полученный полимер выделяют, как в примере 1. Выход 0,36 r, 93/о. Содержание кобальта 13,00 .. Экспериментальная ионообменная емкость при рН 7,5 составляет 0,96 мг-экв/г, Повторная ионообменная емкость при рН 6,0--0,21 мг-экв/г. Свойства приведены в таблице..

Пример 4. В условиях примера 1 нагревают 0,25 г (0,0006 M) смеси гексафторфосфатов 1,1 -диацетил- и 1-ацетил,1 -этилкобальтициния (в соотношении 2:1) и 0,8 г (0,0006 М) изофталевого. альдегида в 15 мл абсолютированного этилового спирта, добавляют 0,41 г КОН в 8 мл абсолютированного этилового спирта и нагревают при кипении реакционной смеси в течение 10 ч.

Полученный полимер обрабатывают, как в примере 1. Выход 0.22 г, 66/. Содержание кобальта 13.51/. Экспериментальная ионообменная емкость при рН 7,0 составляет

1,51 мг-экв/г, повторная ионообменная емкость при рН 6.5 — 0,51 мг-эквlг. Свойства приведены в таблице.

Пример 5. В условиях примера 1 нагревают 0,2 г (0.0005 М) смеси гексафторфосфатов 1,1 диацетил- и 1-ацетил,1 -этилкобальтициния (в соотношении 1.5:1) и 0,065 г (0,0005 М) изофталевого альдегида в 14 мл абсолютированного этилового спирта. добавляют 0,26 г KQH в 5 мл абсолютированного этилового спирта и нагревают при кипении в течение 7 ч. Полученный полимер выделяют. как в примере 1. Содержание кобальта 9.93 /,. Выход 0,24 г, 94/,. Экспериментальная ионообменная емкость при рН

7,5 составляет 0,86 мг-экв/г. Свойства приведены в таблице.

П р и M е р 6. В условиях примера 1 нагревают 0,87 г (0,002 М) смеси гексафторфосфатов 1,1 -диацетилкобальтициния и 1ацетил.1 -этилкобальтициния (в соотношении 1:1) и 0.28 г (0,002 М) изофталевого альдегида s 30 мл абсолютированного этилового спирта. К этой смеси добавляют 0,8 г

KQH в 10 мл этилового спирта. Перемешивание при нагревании продолжают 10 ч.

Полимер выделяют, как в примере 1. Выход

0.71 г. 64/. Содержание кобальта 5,26/.

Экспериментальная ионообменная емкость образца при рН 7,5 составляет 0,37 мгэкв/г. Свойства приведены в таблице.

Аналогично примерам 1. 6, 3 были получены кобальтици ийсодержащие полихалконы с другой концентрацией и при 50 С.

Примеры приведены в таблице.

1740379 ацетильного производного кобальтициния используют гексафторфосфат 1-ацетил,1этилкобальтициния при соотношении к гексафторфосфату 1,1-диацетилкобальтициния

5 1:4 — 1:1,5, в качестве сомономера используют дополнительно изофталевый или терефталевый альдегид, а реакцию проводят в растворе этилового спирта при кипении реакционной массы, при использовании в ка10 честве катализатора КОН с содержанием в реакционном растворе 1,5 — 2.0%, Формула изобретения

Способ получения кобальтицинийсодержащих полимеров поликонденсацией гексафторфосфата 1,1-диацетилкобальтициния или смеси гексафторфосфата 1,1-диацетилкобальтициния и ацетильного производного кобальтициния в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью снижения температуры реакции, повышения выхода целевого продукта и повышения ионообменной емкости, в качестве

Свойства кобальтицинийсодержащих полихалконов

) i

Ио нообменная емкость при рН 7,07.5 мг-экв/г

1" образца по акСоотношение исходных компонентов

Пример

Условия реакции

Выход, 2

Продолжитель" ность

Концен-.рация кон,ж

Темпеи/тфд

ДАК АЭК

У ратура, С

1 80

4 80

8о

80 2 80,4 80

1 50

Аф г 2ОО

6 200

2

12

14

Прототип

ДА К АК

0,74

0,72

6 7nC1z 3 О

6 2nClг 50

1 г

О

П р и и е ч а н и е. Примеры 6"8 запредельные, ДАК - гексафторфосфат 1,1 -диацетилкобальтициния, АЭК - гексафторфосфат 1-ацетил, 1з -зтилкобальтициния, И/Т фА - изо-, терефталевый альдегид, АК " ацетилкобальтициния, АФ .- ацетофенон

45

Составитель Р.Дворикова

Редактор М.Самерханова Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор М,Максимишинец

Заказ 2049 Т и раж Подписн эе

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, /К-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгорзд, л,Гагарина, 101

/ /

4

3 1

2 . 1

1,5 1

1 . 1

3 1

6-8 1,7 93

7 2,5 85

8 1,4 93

10 2,0 80

7 1,4 94 !

О 2,0 66

10 1,0 50-60

12 3,0 60-80

1,08

1,10 о,96

1,51

0,86

0,37

0,05-0,7

0,4-0,6

Потери емкости пос ле нагревания в он форме, 2