Связующее для стеклопластиков
Изобретение относится к связующим для стеклопластиков, в частности однонаправленных профильных стеклопластиков электротехнического назначения. Изобретение позволяет создать низковязкие малотоксиччые пропиточные связующие для получения вмсокопрочных стеклопластиков с пониженным водопоглощением за счет того , что в состав связующего, содержащего диаллилфталатный мономер и олигомер, олигоэфирмалеинатную смолу, перекисные инициаторы, дополнительно сводятся эпокИзобретение относится к связующим для стеклопластиков изоляционного и конструкционного назначения, в частности однонаправленных профильных стеклопластиков , получаемых методом непрерывной протяжки. Описано низковязкое пропиточное связующее на основе диаллилфталата, его олигомера и олигоэфирмалеинатной смолы, обеспечивающее получение полимерных сиолигомер и сополимер диаллилфталата с малеиновым ангидридом, в качестве олигоэфирмалеинатной смолы используют продукт конденсации эпоксиолигомера на основе дифенилпропана иэпихлоргидрина с моноаллилмалеинатом и стеариновой кислотой при соотношении эпоксидных и карбоксильных групп 2:1:1. В составе связующего компоненты входят в следующем соотношении , мас.%: диаллилфталат 64,7- 68,8; олигомер диаллилфталата 2.1-13,7, сополимер диаллилфталата с малеиновым ангидридом 8,1-15,5, продукт конденсации эпоксиолигомера с моноаллиловым эфиром малеиновой кислоты и стеариновой кислотой 2.6-4,4; эпоксиолигомер 2,6-6,9; пероксид бензоила 0,8-1,3; третбутилпербензоат 0,8- 1,8; пероксид кумила 0,9-1,8. Заливочные образцы на основе связующего обладают следующими физико-механическими свойствами: разрушающее напряжение при изгибе 94,9-120,0 МПа. теплостойкость по Мартенсу 120-140°С, твердость по Бринеллю 168-183 МПа и водопоглощение 0,50- 0.85% за 24 ч (Л С VJ N О СО 00 ON материалов с высокими механической прочностью и теплостойкостью. Это связующее, состоящее из: Олигомерамае.д.мас.% Диаллилфтал та 10,8-19,6 10.5-18,7 Олигоэфирмалеината с концевыми аллиловыми группами мономера30-1029 ,3-9,5 Диаллилфталата 59,2-70,4 57,7-67,0
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕ ННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИ4ЕТЕЛЬСТВУ (21) 4760714/05 (22) 28.08.89 (46) 15,06.92. Бюл. ¹ 22 (71) Украинский научно-исследовательский институт пластических масс (72) В.М.Савоськин, Н,П.Гонтаревская, Е.И.Проценко, Л.В.Лунев, M,È.Ôåäoñþê, А.Д.Ходяков и И.П.Буравлов (53) 668.44 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР
¹ 1186629, кл. С 08 L 31/08, 1982, (54) СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ (57) Изобретение относится к связующим для стеклопластиков, в частности однонаправленных профильных стеклопластиков электротехнического назначения. Изобретение позволяет создать низковязкие малотоксич «ые пропиточные связующие для получения в: сокопрочных стеклопластиков с пониженным водопоглощением за счет того, что в состав связующего, содержащего диаллилфталатный мономер и олигомер, олигоэфирмалеинатную смолу, перекисные инициаторы, дополнительно вводятся эпокИзобретение относится к связующим для стеклопластиков изоляционного и конструкционного назначения, в частности однонаправленных профильных стеклопластиков, получаемых методом непрерывной протяжки.
Описано низковязкое пропиточное связующее на основе диаллилфталата, его олигомера и олигоэфирмалеинатной смолы, обеспечивающее получение полимерных.. Ы 1740386 А1 (я>s С 08 L 31/08, С 08 К 5/04//
В 32 B 17/04(С 08 L 31/08, 63:02) (С 08 К 5/04, 5:12, 5:14) сиолигомер и сополимер диаллилфталата с малеиновым ангидридом, в качестве олигоэфирмалеинатной смолы используют продукт конденсации эпоксиолигомера на основе дифенилпропана и эпихлоргидрина с моноаллилмалеинатом и стеариновой .кислотой при соотношении эпоксидных и карбоксильных групп 2:1:1. В составе связующего компоненты. входят в следующем соотношении, мас.%; диаллилфталат 64,7—
68,8; олигомер диаллилфталата 2,1 — 13,7, сополимер диаллилфталата с малеиновым ангидридом 8,1 — 15,5, продукт конденсации эпоксиолигомера с моноаллиловым эфиром малеиновой кислоты и стеариновой кислотой
2.6 — 4,4; эпоксиолигомер 2,6 — 6,9; пероксид бензоила 0,8 — 1,3; третбутилпербензоат 0,81,8; пероксид кумила 0,9 — 1,8. Заливочные образцы на основе связующего обладают следующими физико-механическими свойствами: разрушающее напряжение при изгибе 94,9 — 120,0 МПа. теплостойкость по
Мартенсу 120 — 140 С, твердость по Бринеллю 168 — 183 МПа и водопоглощение 0,500.85% за 24 ч. материалов с высокими механической прочностью и теплостойкостью.
Это связующее. состоящее из:
Олигомера мас.д. мас.%
Диаллилфталгта 10,8 — 19,6 10.5 — 18,7
Олигоэфирмалеината с концевыми аллиловыми группами мономера 30 — 10 29,3 — 9,5
Диаллилфталата 59,2-70,4 57,7 — 67,0
1740386
1,0 — 2,0
8,1 — 15,5
Пероксида бензоила 0,5 — 1 0,5-1,0
Пероксида кумила 1,0-1,,9
Третбутилпербензоата 1,0 — 2,0 1,0-1,9 как наиболее близкое по технической сущности и достигаемому эффекту, выбрано за прототип, Связующее — прототип отличается высокими технологическими характеристиками, низкой вязкостью, малой токсичностью. Полимерные материалы на его основе имеют высокие физико-механические и диэлектрические свойства.
Недостатком связующего-прототипа является сравнительно высокое водопоглощение стеклопластиков на его основе (до
2 О/О).
Целью изобретения является повышение водостойкости стеклопластиков. Поставленная цель достигается тем, что в составе связующего, содержащего диаллилфталат, олигомер диаллилфталата, олигоэфирмалеинатную смолу, перекисный инициатор в качестве олигоэфирмалеинатной смолы взят продукт взаимодействия эпоксиолигомера со стеариновой кислотой и моноаллиловым эфиром малеиновой кислоты, полученный при соотношении эпоксидных и карбоксильных групп 2:1:1 соответственно и дополнительно введены эпоксиолигомер и сополимер диаллифталата с малеиновым ангидридом. Компоненты берутся в следующем соотношении, мас /:
Диаллилфталат 64,7 — 68,8
Олигомер диаллилфталата 2.1 — 13.7
Сополимер диаллилфталата с малеиновым ангидридом
Продукт конденсации эпоксиполимера со стеариновой кислотой и моноаллиловым эфиром малеиновой кислоты 2,6-4,4
Эпоксиолигомер 2.6 — 6,9
Перекисный инициатор 2,5-4,9
Сополимер ДАФ с МА и олигомер ДАФ получают сополимеризацией ДАФ мономера с МА в присутствии 0,1 — 0,25 мас. / пероксида бензоила при температуре (90 -2) С до 20 — 25/ конверсии, Полученный
"пол и мери зат" и редстаел яет собой раствор олигомера ДАФ и сополимера ДАФ с МА в
ДАФ-мономере следующего состава, мас, :
ДАФ-мономер 75-80
Олигомер ДАФ 15,7-2,5
Сополимер ДАФ с МА 3.3-17,5
12 — 25 Па с
"Полимеризат" используют для приготовления связующего без выделения из него олигомера ДАФ и сополимера ДАФ с МА.
Продукт конденсации эпоксиолигомера
5 со стеариновой кислотой и МАМ получают в две стадии. На первой стадии взаимодействием эпоксиолигомера ЭД-20 со стеариновой кислотой при соотношении эпоксидных и карбоксильных групп 2;1 получают моно10 аддукт. На второй стадии взаимодействием моноаддукта с МАМ при соотношении эпоксидных и карбоксильных групп 1:1 получают олигоэфирмалеинатную смолу, Полученный в результате синтеза продукт представляет
15 собой твердую смолу светло-коричневого цвета с температурным интервалом размягчения 60 — 70 С, кислотным числом 2 — 27 мг
КОН/1 г продукта, эпоксидным числом 0,2—
0,7 /. Без дополнительной очистки его ис20 пользуют для приготовления связующих.
Эпоксиолигомер — эпоксидиановая смола марки ЭД-20 на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина (ГОСТ 10587-84), представляющая собой вязкий смолообраз25 ный продукт светло-коричневого цвета со следующими характеристиками:
Массовая доля эпоксидных групп 19,9 — 22,0 /о
Динамическая вяз30 кость при 25 С
Время желатинизации с отвердителем 4 — 8ч
Массовая доля
35 ионов хлора 0,003 — 0,006 /о
В качестве инициаторов полимеризации используют смесь пероксидов бензоила, кумила, третбутилпербензоата в количестве (0,8 — 1,3) (0,8 — 1,8) (0,9 — 1,8) соот40 ветственно, Пероксид бензоила ГОСТ
14888-78; пероксид кумила ТУ 38-4030-77; требутилпербензоат ТУ 6-01-461/79, Инициаторы вводят в связующее заблаговременно или непосредственно перед
45 применением. При необходимости длительного хранения в состав инициированного связующего вводят 0:0,5-0,5/ ингибитора, - Связующие готовят растворением эпоксиолигомера, продукта конденсации, пере50 кисных инициаторов в "полимеризате".
Полученные таким образом связующие в течение длительного времени при нормальных условиях сохраняют низкую вязкость (условная вязкость приготовленных связую55 щих по ВЗ-4 при 20 С 50-200 с) и быстро отверждаются при температуре 150 — 200 С не содержат токсичных и легколетучих компонентов, не пожароопасны, В отвержден.ном состоянии связующие имеют следующие физико-механические показате1740386 ли: разрушающее напряжение при изгибе
94,9 — 120 МПа; теплостойкость по Мартенсу
120 — 140 С; твердость по Бринеллю 168 — 183
МПа. Полученные на основе заявляемого связующего однонаправленные профильные стеклопластики имеют следующие физико-механические показатели, разрушающее напряжение при изгибе стеклопластиковых профилей 1153-1415 МПа, водопоглощение 0,5 — 0,7 . Положительный эффект заявляемого связующего заключается в повышении механической прочности и снижении водопоглощения стеклопластиков на его основе по сравнению со стеклопластиками на основе связующего-прототипа, B табл. 1 приведены физико-механические свойства заливочных образцов и профильных однонаправленных стеклопластиков на основе заявляемого и известного связующих, Приведенные в табл. 1 данные свидетельствуют о том, что заливочные образцы и стеклопластики на основе заявляемого связующего имеют разрушающее напряжение при изгибе на (17,7 — 19,8) /,, (28,1 —.
13,2) соответственно выше, чем образцы на основе связующего-прототипа, По сравнению с применяемыми в настоящее время для изготовления профильных .стеклопластиков эпоксидными связующими заявляемое связующее не токсично, не пожароопасно, имеет низкую вязкость и высокую скорость отверждения при температурах
150 — 200 С, большую жизнеспособность в условиях переработки, что снижает количество брака, его использование позволяет повысить производительность труда и улучшить условия работы.
Пример 1. Получение полимеризата.
В реактор емкостью 100 л с мешалкой, термопарой и обратным холодильником загружают 76 Kl (94,8 мас. ) ДАФ,4 кг (5 мас. /)
МА и 0,16 кг (0,2 мас. ) ПБ. Нагревают при перемешивании до (90» 2) С и ведут.сополимеризацию, контролируя процесс по изменению показателя преломления до достижения разности между конечными и исходным измерением 0,01. Содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры. Полученный раствор содержит, мас. :
Сополимер ДАФ с MA 17,5
ДАФ-олигомер 4,8
ДАФ-мо номер 77,7
Он имеет следующие свойства; условная вязкость при 25 С по ВЗ-4 120 с. и
=1,5299.
Сополимеризаты с другим соотношением ДАФ и MA получают по примеру 1. Результаты приведены в табл. 2.
25
Пример 5. Получение продукта конденсации.
В трехгорлую колбу емкостью 1 л с мешалкой и обратным холодильником загружают 215 г (0,5 моль) эпоксидиановой смолы с содержанием эпоксигрупп 20 и 150 мл толуола. Содержимое колбы нагревают при перемешивании до (90» 5) С, в колбу загружают 142,2 г (0,5 моля) стеариновой кислоты, 2 г УП-606/2-2,4,6 трис(диметиламинометил)фенола, (ТУ 6-05-4136-75). Реакционную массу нагревают до (120»-5) С и ведут процесс при этой температуре до кислотного числа 4,7 мг КОН/1 г вещества, Далее в колбу загружают 78 г (0,5 моля) моноаллилмалеината с кислотным числом
360 мг КОН/1 г в-ва и ведут процесс при температуре (120» 5) С до кислотного числа реакционной массы 25,4 мг КОН/1 г вещества.
Затем из реакционной массы отгоняют летучие компоненты при температуре (100 -
+10) Ñ и остаточном давлении 19,6 — 29,4 КПа
Получено 430 г твердого светло-коричневого смолообразного продукта со следующими характеристиками: кислотное число 27,4 мг КОН/1 в-ва, эпоксидное число 0,7 .
Пример 6. Приготовление связующего.
В трехгорлую колбу емкостью 1 л с мешалкой и обратным холодильником загружают "полимеризат", полученный по примеру 1 — 4, продукт конденсации, полученный по примеру 5, эпоксиолигомер ЭД20 с эпоксидным числом 20, ПБ, ПДК, ТБПБ. Нагревают до (45» 5) С и перемешивают до получения однородной массы. Приготовленное таким образом связующее используют для изготовления заливочных образцов и профильных стеклопластиков.
Отверждение заливочных образцов проводят по ступенчатому температурному режиму 70 — 160 С в течение 20 ч.
Получение связующих других составов проводят по примеру 6, Рецептурный состав связующих и физико-механические свойства заливочных образцов и профильных стеклопластиков на их основе приведены в таблице 3, примеры 6 — 18, Пример 19. Получение однонаправленных профильных стеклопластиков.
Стекло-жгут РБН 10-25-20-78 пропускают через пропиточную ванну с температурой 25 — 30 С, заполненную связующим, приготовленным по примеру 6 — 18, Пропитанный стекложгут оформляют и отверждают непрерывным способом в фильерах при 190-200 С, Скорость протяжки 970 — 1500 мм/мин, 1740386
15
Таблица 1
Продолжение табл.1
Таблица 2
Продолжение табл,2
Формула изобретения
Связующее для стеклопластиков, включающее диаллилфталат, олигомер диаллилфталата, олигоэфирмалеинатную смолу, перекисный инициатор, о т л и ч а ю щ е ес я тем, что, с целью повышения водостойкости стеклопластиков на его основе, оно содержит в качестве олигоэфирмалеинатной смолы продукт взаимодействия эпоксиолигомера со стеариновой кислотой и моноаллиловым эфиром малеиновой кислоты, полученный при соотношении эпоксидных и карбоксильных групп 2:1:1 соответственно и дополнительно содержит эпоксиолигомер и сополимер диаллилфталата с маReèíoBûM ангидридом при следующем соотношении компонентов. мас.% .
Диаллилфталат 64,7-68,8
Олигомер диаллилфталата 2,1-13,7
Сополимер диаллилфталата с малеиновым ангидридом 8,1 — 15,5
Продукт взаимодействия эпоксиолигомера со стеариновой кислотой и моноаллиловым эфиром малеиновой кислоты 2,6-4,4
Перекисный инициатор 2,5 — 3,5
Эпоксиолигомер 2,6-6,9
174038б
Та бли ца3
С вязующие по
Рецептурныи состав связующего, мас.б
ТБПБ примеполимеризат, в т.ч.
ПБ
Эпокси олигомер
ЭЛ.-20 с
ЭЧ-20
Продукт взаимодействия эпокси олигомера с ИАИ
ПДК рам
ДАФ-мономер
ДАФ-олигомер сополи мер ДЯФ с ИА
7
Ь
11
12
13
14
16
17
1Ь
Прототип
68,8
67,8 64, 7
65,2
67,0
67,8
67,0
70,6
67,5
64,7
68,8
70,0
66,4
57,767
4,2
2,1
5,2
13,7
4,1
4,2
4,1
4,4
4,2
4,0
4,2
4,3
4,1
10,5-.
18,7
2,6
6,8
6,8
4,3
6,9
4,4
6,9
4,3
8,3
2,7
4,5
Продолжение табл.3
Физико-механические,и электрические свойства
Связующие по примерам
Стеклопластиковые трапециевидные клинья
8,0х6,0х4,0
Заливочные образцы
Теплостойк. по Игртенсу, С
Разрушающее напряжение, при изгибе, ИПа
Твердост ь по Бриннеллю, ИПа
-гЭлектрическая прочность, кВ/м
Водопоглощение за .
24 ч, 1
Разрушающее напря- жение при изгибе, ИПа
120,0
117,3
118,8
109,9
111,2
99>5
94,9
99,1
91,4
76,7
101,5
90,4 81,5
80,9100,2
137
139
136
136
138
120,0
138
138
110 137
139
118
120140
П р и и е ч а н и е. Используют продукт взаимодействия эпоксиолигомера ЭД-20 с моноаллиловым эФиром малеиновой кислоты при соотношении эпоксидных и карбоксильных групп 1:1.
Составитель B.Ïoëÿêîâà
Редактор B.Tðóá÷åíêo Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор С.Черни
Заказ 2049 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101
7
Ь
11
12
13
14
16
17
1Ь
Прототип
183
181
178
178
183
169
168
181
159
181
169
168182
15,5
14,8
14,8
8,1
15,1
15,3
15,1
15,9
15,2
14,6
15,4
15,8
15> 0
1288
1153
1253
1257
1201
1159 .1 201 !
069
9001250
4,4
4,3
4,3
4,.3
2,6
4,4
4,6
4 "
> >
4,2
4,4
0>9
6,0
29,39,5
0,50
0,57
0,58
0,70
0,51
0,70
0,68
1,0
0,9
0,83
0,85
0,83
0,79
1,2-1,7
0,9 1,8
0iG 1,7
0,8 1,7
0,9 1,7
0,9 1,7
1,3 1,7
0,8 0,9
0,9 1,8
0,9 1,8
0,8 1 7
0,9 1,8
0,9 1,8
0,8 1.7 .
0,5-. 1,01,0 1,9
1,8
1,7
1 ° 7
1,8
1>7
0,9
1,8
1,8
1,7
1,8
1,8
1,7
1,01 9
31 .28
29
28
28
28
29
29
28
26
27-32
