Способ диспропорционирования канифоли

 

Использование: лесохимическая промышленность , целлюлозно-бумажная промышленность , производство синтетического каучука. Сущность изобретения: канифоль (талловая, сосновая живичная, экстракционная ) нагревают при 230-280°С в присутствии селенорганического соединения формулы R-Se-R или R-Se-Se-R, где R - арил.алкил, зллил (Cs-C), взятым в количестве 0,1-0,3%. Характеристики продукта: кислотное число 164-167 мг КОН/г, цвет Ww-Wg. 2 табл. ё диево-асбестовые и медно-хромитные катализаторы . Наиболее подходящим является палладиево-угольный катализатор. Недостатки известных катализаторов - недостаточная глубина диспропорционирования, дополнительные расходы на присадки , сравнительно быстрое отравление каталитических центров, особенно примесями , содержащими серу. Никелевые катализаторы частично растворяются в канифоли, поэтому требуется дополнительная очистка готового продукта. При диспро44 N ЧЭ чэ о СО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5я)5 С 09 F 1/04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4852376/05 (22) 18.07.90 (46) 23.06.92, Бюл. М 23 (71) Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности (72) Б.А.Радбиль, Г.Е,Скворцова. Е.Ф.Шалагина, Э.Ндерягина, О.А.Волхонова и Н.А.Корчевин (53) 668.472 (088.8) (56) Зандерманн В. Природные смолы, скипидары, талловое масло. —, M. Лесная, промышленность, 1964, с.256 — 262.

Патент США М 3377334, кл. С 09 F 1/04, опублик, 1969, Корчевин H.À. и др, Препаративные способы получения диалкилдиселенидов.—

Журнал органической химии. 1989, т.59, вып.8, с.1788 — 1790.

Дибенкулова И.И, и др, Кинетика газофазного пиролиэа диметилселена. — Журнал органической химии. 1984, т,54, вып,10, с.2280-2290.

Жильников В.И. и др, Модифицированная канифоль, — M. Лесная промышленность, 1968, с.47 — 48.

Изобретение относится к технологии получения продуктов иэ природных смол и может быть использовано в лесохимической, химической, целлюлозно-бумажной и других отраслях промышленности, производящих и использующих поверхностно-активные вещества, в частности в производстве синтетического каучука.Известно, что для диспропорционирования канифоль нагревают в присутствии катализаторов, В качестве катализаторов используют никелевые, платиновые, палла„„ЯЦ,, 1742298 А1 (54) СПОСОБ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ КАНИФОЛИ (57) Использование: лесохимическая про° мышленность, целлюлозно-бумажная промышленность, производство синтетического каучука, Сущность изобретения: канифоль (талловая, сосновая живичная, экстракционная) нагревают.при 230-280 С в присутствии селенорганического соединения формулы Ие-Я или R-Se-Se-R, где R— арил,алкил, аллил (С5 — Ст), взятым в количестве 0,1 — 0,3 . Характеристики продукта: кислотное число 164 — 167 мг КОН/г, цвет .Ww Wg. 2 табл. диево-асбестовые и медно-хромитные катализаторы. Наиболее подходящим является палладиево-угольный катализатор.

Недостатки известных катализаторов— недостато ная глубина диспропорциоцирования, дополнительные расходы на присадки, сравнительно быстрое отравление каталитических центров, особенно примесями, содержащими серу. Никелевые катализаторы частично, растворяются в канифоли, поэтому требуется дополнительная очистка готового продукта. При диспро1742298

55 порционировании живичной канифоли на палладиевом катализаторе получают продукт с массовой долей абиетиновой кислоты до 3%. Талловую канифоль диспропорционировать на палладированном угле вообще нельзя, так как содержащаяся в канифоли сера "отравляет" катализатор, Известен способ диспропорционирования канифоли в присутствии 0,01-1% фенольного сульфида, Однако производство этих катализаторов затруднено из-за недоступности сырья и сложности многоступенчатого синтеза.

Наиболее близким к изобретению является способ получения диспропорционированной канифоли в присутствии элементарного селена. Для достаточно полного диспропорционирования канифоли требуется 0,1 мас.% элементарного селена, Процесс ведут в автоклаве с повышенным давлением до 10 ат, температура реакции

285 — 295 С, продолжительность 5 — 8 ч. Содержание абиетиновой кислоты снижается до 0,5-0 мас,%. Кислотное число составляет 160 мг КОН/г. Продукты, полученные,по данному способу, темны.

Однако осуществление данного способа с применением в качестве катализатора элементарного селена, который бывает двух модификаций — темно-красного и темно-серого цветов, приводит к получению низкосортных (темноцветных) видов канифолей, осветление которых требует специальной переработки.

Высокая температура процесса приводит к декарбоксилированию смоляных кислот и ухудшает качество конечного продукта. Это значительно увеличивает энергетические затраты. Проведение процесса при повышенном давлении требует специального оборудования, что приводит к значительному усложнению технологии.

Целью изобретения является улучшение качества диспропорционированной канифоли, упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что диспропорционированную канифоль получают путем нагревания канифоли в присутствии селеноорганических соединений формулы

R — Se — R или

R — Se — Se — R. где R — арил, алкил, аллил (Сз — Ст).

Количество катализатора составляет

0,1 — 3,0 от массы канифоли. Диспропорционирование ведут при 230 — 280 С..

Пример 1, Опыт проводят в реакторе, снабженном мешалкой, термометром, обратным холодильником. Канифоль талловая

40 с массовой долей абиетиновой кислоты

26, кислотным числом 173 мг КОН/r. Канифоль нагревают в присутствии катализатора, а именно 1 % дифенилдиселинида при о

240 С в течение 5 ч. Получают светлый продукт марки Wn-X с массовой долей абиетиновой кислоты 0 мас.%, кислотным числом продукта 168 мг КОН/г. Продукт не требует дополнительной переработки.

В примерах 3 — 13 опыты проводят аналогично примеру 2, при этом меняют параметры процесса, исходная канифоль в примерах 3 — 11 — талловая, характеристики ее описаны в примера 2.

Пример 2. Катализатор диспропорционирования — дитиенилдиселинид (1 мас.%), температура реакции 240 С, продолжительность реакции 5 ч, Показатели качества продукта: массовая доля абиетиновой кислоты 1 8 мас,%, кислотное число 167 мг КОН/r, цвет Ww, Пример 3. Катализатор — дипропилдиселенид (2 мас.%), температура реакции

240 С, продолжительность реакции 5 ч.

Показатели качества продукта: массовая доля абиетиновой кислоты О мас.%, кислотное число 168 кг КОН/г, цвет X.

Пример 4. Катализатор реакции— дибутилдиселенид (2 мас,%), продолжительность реакции 5 ч, температура реакции

240 С.

Показатели качества продукта: массовая доля абиетиновой кислоты 0,5 мас,%, кислотное число 167 мг КОН! г, цвет — X, Пример 5, Катализатор реакции— дипропилдиселенид (0,5 мас.%), температура реакции 260 С, продолжительность реакции 4 ч.

Показатели качества продукта: массовая доля абиетиновой кислоты 0 мас.%, кислотное число 164 мг КОН/г, цвет светлее X.

Пример 6. Катализатор реакции— дибензилдиселенид (0,5 мас. ), температура реакции 260 С, продолжительность реакции 4 ч.

Показатели качества продукта; массовая доля абиетиновой кислоты 0,4 мас., кислотное число 163 мг КОН!г, цвет Ww.

Пример 7, Катализатор реакции— диаллилселенид (0,5 мас.%), температура реакции 260 С, продолжительность реакции 7ч, Показатели качества продукта: массовая доля абиетиновой кислоты (1,0 мас.%), кислотное число 162 мг КОН/г, цвет Wg.

Пример 8. Катализатор реакции— дибензилдиселинид (0,5 мас,%), температура реакции 260 С, продолжительность реакции 5 ч.

1742298

Таблица 1

Показатели по п име

Параметры способа 1 (известиый

12 13

Кислотноечисло продукта. мг KOH/ã

Массовая доля абиетииовои кислоты в продукте, мас.

Продолжител ьность процесса, Массовая доля к а тал из а то ра . иас.$ температура процесса, кС

162

162 150

168

162 164

168 167

164

163

159

168

167

0.6

1,0 0,2

0,5

1,8

5 5

1,О . з,о

0,1

0.5

0.5

0,5

250 250 гзо

280

260 260

260

240 240

240

240

285290

Показатели качества продукта: массовая доля вбиетиновой кислоты 0,2 мас., кислотное число 164 мг КОН/г, цвет Ww.

Пример 9. Катализатор реакции— дифенилдиселенид (0,1 мас. ), температура реакции 280 С. продолжительность реакции 3 ч.

Показатели качества продукта; массовая доля абиетиновой кислоты 0 мас.$, кислотное число 162- мг КОН/r, цвет Х.

Пример 10. Катализатор реакции— .дифенилдиселинид, 3,0 мас.%, температура реакции 230 С, продолжительность реакции7ч. -

Показатели качества продукта: массовая доля абиетиновой кислоты 0 мас. 7о, кислотное число 168 мг K0H/r, цвет Ww.

П р и и е о 11. Канифоль живичная с кислотным числам 168 мг.. КОН/г, массовой долей эбиетиновой кислоты 48%, вес, цвет

Wg. Катализатор — дифенилдиселинид (1,0 мас.%), температура реакции 250оС продолжительность реакции 4 ч.

Показатели качества продукта: массовая доля абиетиновой кислоты 0,6 мас.Q, кислотное число 162 мг КОН/г;

П р и и е р 12. Канифоль экстракционная с кислотным числом 156, массовой долей эбиетиновой кислоты 39 мас. ф, цвет P. . Катализатор —. дифениядиселенид(1 мас. ), температура реакции 250 С, продолжительность реакции 5 ч.

Показатели качества продукта: массовая даля абиетиновай кислоты 0 мас.Я„кислотное число 150 мг КОН/г, цвет.К.

Пример ы 1-12 сведены в табл. 1, сравнительные данные, показывающие эффективность предлагаемого способа — в табл. 2.

5 Используемый катализатор не подлежит регенерации. 8 предлагаемых условиях селеноорганический катализатор разлагается с выделением селена. активность которого in атаева nessendl выше известного

10 катализатора (элементарный селен).

Данный способ диспропорционирования канифоли простой в исполнении с использованием доступного катализатора. .Способ может быть реализован на извест15 ном, доступном оборудовании. Существенным является значительное упрощение процесса за счет возможности получения продукта требуемого высокого качества в одну стадию, без использования дополни20 тельных операций его очистки как от катали- . затора, так и от побочных продуктов декарбоксилирования, которые всегда образуются в известных способах диспропорционирования.

25 Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

Способ диспропорционирования канифоли путем нагревания ее в присутствии селенсадержащего катализатора, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью упрощения

30 технологии процесса и улучшения качества продукта, в качестве селенсодержащего катализатора используют селенорганическое соединение общей формулы R-Se-R или R—

Se-Se-R, где 8 — арил, алкил, Сз-С7-аллил, в

35 количестве 0,1-3,0 мас. и процесс прово.. дят при 230 — 280 С.

1742298

Таблица 2

Составитель Т. Бровкина

Техред M.Ìîðãåíòàë, Корректор И, Муска

Редактор Н. Гунько

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 2260 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5