1-глицидил-2-металлилтио-4,5-дифенилмидазол в качестве соотвердителя эпоксидных смол

 

Использование: в качестве соотвердителя эпоксидных смол. Сущность изобретения: продукт 1 -глицидил-2-металлилтио-4,5-дифенилимидазол в качестве соотвердителя эпоксидных смол. БФ C19H18N2S, выход 72%, т.пл. 68-70% Реагент 1: 2-мталлилтио-4,5-дифенилимидазол. Реагент 2: эпихлоргидрин. Условия реакции: в среде метанола в присутствии щелочи. 1 табл.

Изобретение относится к органической химии, а именно к 1-глицидильному производному 2-металлилтио-4,5-дифенилимидазола формулы 1 которое может найти применение в качестве соотвердителя эпоксидных смол для создания высокопрочных и теплостойких полимеров и клеевых составов. Известен 1-глицидилимидазол формулы 2, который наиболее близок предлагаемому соединению по структуре [1]. Получают его действием эпихлоргидрина на имидазол в диоксане в присутствии щелочей (выход 12,5%). Соединение 2 неустойчиво при хранении (срок хранения 4-6 ч при 0-10oC), выделение его осложнено применением колоночной хроматографии. Все это делает использование 1-глицидилимидазола в технике невозможным. Для улучшения физико-механических показателей эпоксидных полимеров и клеевых составов применяют соотвердители и ускорители отверждения эпоксидных смол. Наибольшее применение в технике находит соотвердитель 2,4,6 -трис-(диметиламинометил) фенол формулы 3 (УП-606/2) [2] который обеспечивает как высокую скорость отверждения эпоксиангидридных композиций (время желатинизации композиции ЭД-20 - изо-МТГФА - УП-606/2 в соотношении 100: 76,4: 0,5 90 мин), так и высокие адгезионные показатели клеевых составов (прочность при равномерном отрыве соединений p.o. сталь-сталь 47,2 МПа при 20oC, 5,7 МПа при 150oC, прочность при сдвиге сдв. 26,0 МПа при 20oC; 7,0 МПа при 150oC (см. таблицу). Соединение 3 выпускается отечественной промышленностью (принят в качестве базового объекта). Еще более высокие физико-механические показатели клеевых составов характерны для эпоксиангидридных композиций с добавками известных соотвердителей - имидазолов (4; (0,5-1%) где R,R1, R2 = H, Alk, Ar. Так для композиции ЭД-20 - изо-МТГФА - имидазол (R=R1 =R2 H, 100:76,4: 0,5) величины р.о. при 20oC составляют 49 МПа, при 150oC 6 МПа, сдв. при 20oC 24 МПа, при 150oC 7,5 МПа (см.таблицу). Близкие адгезионные характеристики показывают и композиции с другими замещенными имидазола (4). Оба соотвердителя (3) и (4) имеют следующие недостатки. Для многих технологических целей уровень адгезионных характеристик клеевых составов с участием соотвердителей (3) и (4) является недостаточным (показатели р.о. и сдв., см. таблицу), в особенности для изготовления изделий, функционирующих в условиях повышенных нагрузок. Недостаточной является теплостойкость клеевых составов. Так, при 150oC показатели р.о. уменьшаются в 8 раз по сравнению с таковыми при 20oC. Соотвердители (3) и (4) неэффективно применять в количествах более 5%, так как, являясь неполимеризующимися добавками, они в указанных дозах отрицательно влияют на уровень физико-механических показателей полимеров (по-видимому, из-за множественных обрывов полимерных цепей). Целью изобретения является создание нового соотвердителя эпоксидных смол, обеспечивающего повышенные адгезионные характеристики и теплостойкость клеевых составов. Указанная цель достигается новым 1-глицидильным производным 2-металлилтио-4,5-дифенилимидазола формулы 1
которое получают с высоким выходом (72%) путем взаимодействия 2-металлилтио-4,5-дифенилимидазола (5) с эпихлоргидрином в присутствии щелочей. Соединение (5) в свою очередь получается из товарного 4,5-дифенилимидазолтиона-2(6) и металлилхлорида в щелочной среде

Строение нового соединения подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектров, анализа содержания эпоксидных групп, индивидуальность - данными тонкослойной хроматографии. В спектре ПРМ-соединения 1 обнаруживаются сигналы протонов глицидильной группы в области 2,08-2,62, 2,90 и 3,90 м.д., ароматических протонов при 7,17-7,40 м.д., металлильной группы при 1,87, 3,90 и 4,87 м.д. В ИК-спектрах наиболее характерны полосы поглощения CH2 эпоксидного кольца ( 3060 см-1), C= C ароматических ядер (1505 см-1) и металлильной группы (1640, 1680 см-1). Новое глицидильное производное 2-металлилтио-4,5-дифенилимидазола предназначено для применения в составе эпоксиангидридных композиций в качестве соотвердителя, который вводится в количествах 5-12% от массы смолы и обеспечивает высокую скорость отверждения композиции (время желатинизации при 80oC до 105 мин против > 24 ч для композиции ЭД-20 -изо-МТГФА без добавок). Из данных таблицы также следует, что клеевые композиции с предлагаемым соединением 1 в качестве соотвердителя обеспечивают более высокую прочность при равномерном отрыве (р.о. до 61 МПа), чем композиции с имидазолом (р.о. 49 МПа) при близких значениях прочности при сдвиге (сдв. 23-24 МПа против 24 МПа для композиции аналога). Еще более значительно возрастает теплостойкость клеевых составов: величина р.о. при 150oC для композиции предлагаемого соединения больше, чем аналогичная величина для композиции имидазола в 2-3 раза (12,8-19,6 МПа против 6 МПа для аналога). Причины увеличения прочности при равномерном отрыве для клеевых композиций предлагаемого соединения детально не изучались. Можно предполагать, однако, что они связаны с наличием в структуре 1 одновременно пиридиновых атомов азота, эпоксидных групп и олефиновой двойной связи, участвующих в образовании полимерной сетки и катализе реакции отверждения. Соединение 1 характеризуется высокой устойчивостью при хранении (срок хранения не менее года), что весьма важно с технологической точки зрения. Сопоставительный анализ с аналогами показывает, что в предлагаемом техническом решении предложено новое соединение 1, что соответствует критериям "новизна" и "существенность отличий". Ниже приведены примеры конкретного осуществления изобретения. Пример 1. 1-Глицидил-2-металлилтио - 4,5 -дифенилимидазол (1). а) 2-Металлилтио-4,5-дифенилимидазол (5). К суспензии 48 г (0,19 моль) 4,5-дифенилимидазолтиона-2 (6) в 160 мл диметилформамида прибавляют раствор 9,6 г (0,24 моль) едкого натра в 160 мл метанола. К полученной дисперсии при перемешивании прибавляют 21,3 мл (0,24 моль) металлихлорида в течение 40 мин. Продолжают перемешивание при 20oC в течение 1,5 ч и упаривают метанол. Выпадает обильный осадок 2-металлилтио-4,5-дифенилимидазола. Реакционную смесь разбавляют в 2 раза водой и осадок отфильтровывают, промывают изопропанолом, эфиром и сушат. Выход 50,6 г (87%), т.пл. 172-175 oC (из диметилформамида или n-ксилола), Rf 0,82 (на силуфоле, элюент - смесь хлороформ-метанол 10:1). Найдено, %: C 74,8; H 6,0; N 9,0; S 10,8. C19H18N2S. Вычислено,% : C 74,5; H 5,9; N 9,2; S 10,5. б) 1-Глицидил-2-металлилтио-4,5-дифенилимидазол (1). К суспензии 43 г (0,141 моль) 2-металлитио-4,5-дифенилимидазола в 270 мл (2,95 моль) эпихлоргидрина и 29 мл метанола прибавляют 7,08 г (0,177 моль) гранулированного едкого натра и перемешивают смесь в течение 3,5 ч, в ходе чего происходит растворение азациклического соединения и выпадение осадка хлорида натрия. Последний отфильтровывают, а фильтрат упаривают в вакууме досуха. К остаточной маслянистой жидкости прибавляют 50 мл эфирно-гексановой смеси (1:3) и оставляют при 0-10oC в течение ночи. Выпавший осадок 1-глицидил-2-металлилтио-4,5-дифенилимидазола (1) отфильтровывают, промывают гексаном и сушат. Выход кристаллического соединения 1 36,8 г (72%), т.пл. 68-70oC (из смеси эфир-гексан 1:3), Rf 0,89. Найдено, %: C 73,4; H 6,0; N 7,6; S 9,0; СЭГ 11,5. C22H22N2OS. Вычислено, % : C 72,9; H 6,1; N 7,7; S 8,8; СЭГ 11,9. Спектр ПМР (в CDCl3, TMS) , м.д.: 1,87 с (CH3), 2,08 д, 2,23 д, 2,53 д. 2,62 д (CH2-O), 2,90 м (CH-O), 3,90 м (CH2-N, CH2 -S), 4,87 м (CH2 =C), 7,17 м, 7,40 м (CHаром). ИК-спектр (в нуйоле, см-1): 3060(CH (CHз2п) ). 1680 ср (C=C) 1505 cp(C= Cap)
Примеры 2-5. Смешивают 100 мас.ч. эпоксидиановой смолы ЭД-20 с 76,8 мас. ч. изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида, в котором предварительно растворяют 5-12 мас.ч. соединения 1. Смесь наносят на склеиваемые стальные пластинки, соединяют их и отверждают по режиму: 80oC/10ч+120oC/15 ч. Клеевые соединения испытывают на адгезионную прочность (см. таблицу). Примеры 6 и 7. Композиции готовят аналогично примерам 2-5, но в качестве соотвердителя применяют имидазол (5) (R=R1 =R2=H, аналог по назначению, пример 6) и трис-(диметиламинометил)фенол(3) (базовый объект, пример 7). Применение 1-глицидил-2-металлилтио-4,5-дифенилимидазола (1) в качестве соотвердителя в составе эпоксиангидридных композиций обеспечивает следующие технико-экономические преимущества перед аналогом по назначению (имидазолом 4, R=R1=R2=H). Увеличение прочности при равномерном отрыве (р.о.) клеевых соединений сталь-сталь при 20oC приведено в таблице. Увеличение теплостойкости клеевых составов выражается в росте величины р.о. при 150oC. Возможность широкого варьирования свойств полимеров и клеевых составов благодаря использованию значительных добавок соотвердителя (5-12%). Новый соотвердитель значительно лучше, чем имидазол, совмещается с компонентами композиций. Он также хорошо растворим в большинстве органических растворителей, включая даже эфир и предельные углеводороды. Последнее позволяет эффективно использовать соединение для изготовления препаратов. Таким образом, предлагаемое соединение 1 является эффективным соотвердителем эпоксидных смол, который может найти применение в машиностроении, авиационной, текстильной и другихобластях техники для приготовления высокопрочных и теплостойких эпоксидных полимеров и клеевых составов.


Формула изобретения

1-Глицидил-2-металлилтио-4,5-дифенилимидазол формулы

в качестве соотвердителя эпоксидных 10 смол.

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению замещенных произЛ)дных имидазола формулы 2ч Н где R, - водород или низший алкил С,- X - , -CHjCH или -0-, Rj- И, СИ, или Hal, R, - Н, СИ,, или их нетоксичных аддитивных солей с кислотами

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 3-арилили 3-гетерилхромонов (АГХ) общей формулы 1 (R,)-CH«CH-C -C-C(0)-CR -CH-0, где R, Н, низший алкил, низшая алкоксиили формилоксигруппа; R - фенил, незамещенный и замещенньй нитрогруппой, галогеном, ОН, низшей апкоксигруппой, или 3,4-этилендиоксифенил, 3,4-метилендиоксифенил, 5- этоксикарбонил-2-фурил, бензофурил, 1-фенил-4-пиразолил - .промежуточных продуктов для синтеза лекарственных препаратов

Изобретение относится к производным бснзимидаэол-2-она, в частности 1- 3-метил-3-окси-1-циано-1 М ™™l ш;,,, -бутен-2-нл -3- 2 иьгю1о-5 ,5-диметил- -2,5-дигндрофурил-4 -бензимидазол-2- -оиа (I), который может найти примене)1ие для синтеза биологически активных соедмиешп (ВАС)

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению пластификатора - стабилизатора поливинилхлорида на основе алкилфеноксипропеноксида

Изобретение относится к органической химии, а именно к 1-глицидильному производному 2-металлилтио-4,5-дифенилимидазола формулы 1 которое может найти применение в качестве соотвердителя эпоксидных смол для создания высокопрочных и теплостойких полимеров и клеевых составов

Наверх