Способ хроматографического анализа сложных смесей органических соединений

 

Использование: при анализе загрязнений окружающей среды, лекарственных препаратов, пестицидов, продуктов переработки нефти и пр. Сущность изобретения: способ включает ввод анализируемой смеси в составную крестообразную колонку, разделение в потоке газа-носителя в секциях колонки, заполненных сорбентами разной полярности, и регистрацию сигналов детекторами . Анализ проводят многократно с последовательным изменением соотношения между давлениями в секциях. Достоверность идентификации достигается за счет получения многомерных хроматографических спектров. 2 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)э G 01 N30/46

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ фь.

Ф

Д

Я" (21) 4816465/25 (22) 17.04,90 (46) 30.06.92. Бюл. N. 24 (71) Самарский государственный университет (72) М,С.Вигдергауз, П.К.Ланге, A.8.Áóëàíîва, С.В.Курбатова и Е.А,Колосова (53) 543.544(088.8) (56) Вигдергауз M.Ñ. и др„Качественный газохроматографический анализ. — М.; Наука, 1978, с. 166-169.

Звонарева Ю.Т, и др. Газовая хроматография. — М.: НИИТЭХИМ, 1967, с. 54-59. (54) СПОСОБ ХРОМАТОГРАФИЧ ЕСКОГО

АНАЛИЗА СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к газожидкостной хроматографии, и может быть. использовано при анализе загрязнений окружающей среды, лекарственных препаратов, пестицидов, продуктов переработки нефти и пр.

Известен способ хроматографического анализа сложных смесей органических соединений, при котором анализируемую смесь вводят в дозатор, разделяют в потоке газа-носителя в составной колонке, две сек- ции которой заполнены сорбентами различной полярности, сигнал детектора регистрируют, получая хромато; рамму анализируемой смеси. На втором этапе анализ полностью повторяют, изменяя селективность колонки путем изменения давления газа-носителя во второй секции, Последова- . тельное изменение соотношений давлений в процессе аналиэа приводит к.изменению селективности колонки, что дает возммк!

Ж 1744646 А1 (57) Использование: при анализе загрязнений окружающей среды, лекарственных препаратов, пестицидов, продуктов переработки нефти и пр. Сущность изобретения: способ включает ввод анализируемой смеси в составную крестообразную колонку, разделение в потоке газа-носителя в секциях колонки, заполненных сорбентами разной полярности, и регистрацию сигналов детекторами. Анализ проводят многократно с последовательным изменением соотношения между давлениями в секциях. Достоверность идентификации достигается за счет получения многомерных хроматографических спектров, 2 ил. ность получать серию хроматограмм и сово. купность данных по удержанию компонентов смеси, на основании которь,х проводят идентификацию.

Недостатком этого способа является небольшой диапазон селективности составной колонки, ограниченный по,ярностьн: используемых сорбентов, результатом чего является невысокая достоверность идентификации.

Н-.ëáîëeå близким к предлагаемому по технической сущности является способ ана— лиза сложных смесей, при котором анализируемую смесь пропускают через систему, состоящую из двух дозаторов, крестообразнсй составной колонки, четыре секции которой заполнены сорбентами различной полярности, и двух детекторов. На первом этапе анализа смесь вводят в первый дозатор, разделяют в потоке газа-носителя a (и

Ю секши.х составной колонки; на втором

17 14646 этапе смесь вводят в первый дозатор, разделяют в потоке газа-носителя в I u III секциях составной колонки, регистрируют сигнал второго детектора. Затем исследуемую смесь вводят во второй дозатор, разде- 5 ляют в потоке газа-носителя во lt u IY секциях составной колонки, сигнал первого детектора регистрируют, исследуемую смесь вновь вводят Во второй дозатор, разделяют в потоке газа-носителя во II u III 10 секциях составной колонки, регистрируют сигнал второго детектора.

В результате получают четыре хроматограммы исследуемой смеси, на основании совокупности которых проводят идентифи- 15 кацию компонентов по графику зависимости между удерхкиванием сорбентов и поля рносгью неподвижных фаэ, Недостатком указанного способа является невысокая достоверность идентифика- 20 ции, связанная с трудностью установления взаимно однозначного соответствия между пиками на хроматограммах, полученных для разных колонок, а также с ограничением диапазона селективности системы полярно- 25 стью используемых сорбентов, в связи с чем невозможно реализовать промежуточные значения селективности. Кроме того, недостатком этого способа является также длительность анализа, связанная с 30 необходимостью замены колонок в случае анализа сложных смесей.

Цель изобретения — повышение достоверности идентификации за счет обеспечения возможности получения многомерных 35 хроматографических спектров.

Поставленная цель достигается тем, что в способе хроматографического анализа сложных смесей органических соединений, включающем ввод анализируемой смеси в 40 составную крестообразную колонку, разделение в потоке газа-носителя в секциях колон:и, заполненных сорбентами разной полярности, и регистрацию сигналов по меньшей мередвухдетекторов, новым явля- 45 ется то, что анализ проводят многQKpBTHQ с последовательным изменением состчошения между давлениями в секциях, На фиг; 1 представлена схема анализа, на которой обозначены; 1, 2 — первый и 50 второйдозаторы; 3 — крестообразная колонка; 4 — вентиль-регулятор давления; 5, 6— первый и второй детекторы; !, !!, Ill, !У— секции составной крестообразной колонки, заполненные сорбентами различной поляр- 55 ности.

На фиг. 2 а. б, e, r, д) представлены

Хроматограммы анализируемой смеси при различных соотношениях давлений Р!/Рв! в колонке; для случая а) Р!/Рсч =-1,5; б) 2,3; в) 4,5; r) 7,0; д) 9,4. Пики на хроматограммах соответствуют следующим веществам:

1 — метилэтилкетон; 2 — бензол; 3 — бутанол-1; 4- н-нонан; 5 — пиридин.

Способ осуществляют следующим образом, Пример, Анализ проводили на хроматогоафе ЛХМ-80МД с детектором по теплопроводности, Использовали крестообразную колонку из нержавеющей стали, четыре секции которой имели длину

1 м, внутренний диаметр 3 мм, В качестве неподвижных фаз использовали; в секции — апиезон L; во Il секции—

QF-1; в !!! секции — трис-ф-цианэтокси)-пропан; в !У секции — пентафениловый эфир, вердый носитель — хроматон N-AW, неподвижные фазы наносили в количестве 20 мас.%, Газ-носитель — азот, температура всех секций колонки 120 С, температура первого и второго дозаторов 160 С, Давление между секциями крестообразной колонки регулировали с помощью вснтиля 4, являющегося одновременно делителем потока. Давление газа-носителя на входе в составную колонку и между секциями измеряли образцовыми манометрами ГОСТ 6521-60). Анализировали искусственную смесь, состояющую из бензола, бутанола-1, метилэтилкетона и пиридинг. Для определения индексов удерживания вводили соответствующие н-парафины..

Анализ многокомпонентной смеси состоит из нескольки„,этапов,,на каждом из которых перед вводом пробы в дозатор изменяют соотношение между средними давлениями в секциях крестообразной колонки, расположенных до и после вентиля

4.

B начале вентиль 4 устанавливают в положение, соответствующее соединению секций.! и !!! крестообразной колонки. На первом этапе анализа исследуемую смесь вводят в дозатор 1, разделяют в секциях I u

Ill крестообразной колонки 3, детектируют детектором 5, сигнал которого регистрируют (фиг. 2а), На втором этапе анализа перед вводом анализируемой пробы поворотом вентиля 4 незначительно изменяют соотношение между давлениями газа-носителя в секциях !,! II крестообразной колонки 3, по- сле чего аналиэируему о пробу вновь вводят в первый дозагор 1, разделяют в потоке газа-носителя в секциях !, !!! крестообразной KotlcHY. 3, детектируют детект ром 5, си. нал которого регисгрируют (фи-. " 5), -!а cfl эдующем эта 1е до ввода d.,ÿ÷èçèpy ..мой:. обы в до"..агар гто".;:. :.отом вентиля l вновь:.зменяат соотнслi::.è. å межд давnr ;;!" " :4 газа носителя и секциях I. I tl кре"

1744646

Таким образом, значительное расшире-. ние диапазона селективности и возможности управления селективностью осуществляется с помощью суммарного воздействия двух факторов — природы неподвижной фазы и давления газа-носителя, в результате чего оказывается возможным получение хроматографического спектра, необходимого для идентификации компоHGH Toe сложных смесей.

Факторы полярности составной колонки для каждого давления рассчитывали по формуле.) (у2 у1) У =У1+ стообразной колонки и полностью повторяют анализ.

Такие операции повторяют несколько раз, на каждом этапе увеличивая соотноше ние между давлениями в1, Ill секциях колонки (фиг. 2 в-г).

Затем новую пробу анализируемой смеси вводят в дозатор 2, разделяют в потоке газа-носителя во И, Ill секциях крестообразной колонки 3, детектируют детектором 5, сигнал которого регистрируют. На следующем этапе перед вводом пробы вентилем 4 изменяют соотношение между давлениями в секциях il, III крестообразной колонки и полностью повторяют анализ, Таким образом, для повышения достоверности идентификации компонентов сложных смесей анализ проводят в несколько циклов, на каждом из которых возможно сочетание секций крестообразной колонки, которое осуществляется с помощью вентиля 4, соединяющего последовательно I III, t — tY, ИНИ, II — IY секции крестообразной колонки, и в каждом из таких случаев последовательного соединения колонок многократно измеряют соотношения между давлениями в соответствующих секциях.

Поскольку вентиль 4 может являться одновременно делителем потока, то для сокращения времени анализа поток газа-носителя с исследуемой пробой после секций 1 или II можно с помощью вентиля 4 разделить на две части, которые одновременно направляют в секции III — IY, детектируют детекторами 5, 6, сигналы которых регистрируют. Добавление еще двух детекторов позволяет осуществить. последовательное соединение I-ll секций, или I— - II, III;

1 — ll, IY; И вЂ” I, !II; It-l, IY. Причем в каждом случае последовательного соединения секций на каждом этапе постепенно увеличивают соотношение между давлениями в секциях крестообразной колонки. где у, у>. у2 — факторы полярности составной колонки 1 и 2 неподвижных фаз соответственно.

При этом на первом этапе анализа при использовании секций I, III крестообразной колонки, заполненных неподвижными фазами апиезон L и трис(Р-цианэтокси)пропан, при различных соотношениях давлений газа-носителя в 1, П! секциях пол10 учены значения факторов полярности, представленные в табл. 1 (для отдельных значений давлений), При использовании секций И, IY с неподвижными фазами QF-1 и пентафениловый эфир и изменении давления

15 газа-носителя получены значения факторов полярности, представленные в табл. 2.

Как видно иэ полученных данных. изменение соотношения между давлениями в

20 секциях составной колонки приводит к изменению ее селективности. Поскольку положение пика вещества на хроматограмме будет определяться селективностью колонки, полученная в данном случае серия хроматограмм (фиг. 2) несет информацию о разделяемой смеси (совокупность данных по удержанию каждого сорбата, соответствующих различной селективности хроматографической колонки) и может служить

30 надежным основанием для идентификации

Из приведе ных на фиг. 2 хроматограмм анализируемой смеси при различных давлениях газа-носителя можно легко проследить путь пиков исследуемых веществ (т,е, установить взаимно однозначное соответствие

35 пиков веществ на различных хроматограммах) и ",о совокупности хроматограмм и полученных на их основе данных о примео, неразделенные при соотношении между давлении Р /Р,:ц = 1,5 вещества 2 и 3 (фиг. 2а) при увеличении давления разделяются {фиг, 2б, =), причем оказывается возможным проследить "путь" пика при перехо,;е ы одной хроматограммы к другой, В оолее сложной многокомпонентной

45 смеси возможность регулирования селективности с помощью сочетания четырех неподвижных фаз в секциях крестообразной колонки и плавного изменения давления позволяет повысить надежность идентификации компонентов смеси.

Таким образом, использование данного

55 способа позволяет получать хроматографические спектры посредством изменения давления в секциях составной колонки. Серия хроматограмм, получаемых в процессе эксперимента, позволяет проследить."путь" каждого компонента и на основании этого хроматографическом удерживании прове40,сти идентификацию компонентов, Так, на1744646

Таблица I

Факторы полярности Роршнайдвра для секций 1, И! крестообразной колонки при различных соотношениях давления газа-носителя в этих секциях (неподвижные фаэыапиезон а, трис -P — цианзтокси)-пропан

Таблица 2

Факторы .полярности. Роршнайдера для секций И, tV крестообразной колонки при различных соотношениях давления газа-носителя (неподвижные фазы-QF — 1и пентафениловый эфир) первыи дозатор крестообразная второй детектор газ-носитель газ-носитель

2 второй дозатор

",àç û гарвей детектГ."

Фиг.I провести идентификацию компонентов сложных смесей, Применение в крестообразной колонке нескольких неподвижных фаз позволяет при использовании одной и той же колонки в сочетании с изменением давления получить весьма широкий диапазон селективности и, таким образом, повысить надежность идентификации, сократив время анализа, Ф.ормула изобретения

Способ хроматографического анализа сложных смесей органических соединений, включающий ввод анализируемой смеси в составную крестообразную колонку, разделение в потоке газа-носителя в секциях колонки, заполненных сорбентами разной

5 полярности, и регистрацию сигналов по меньшей мере двух детекторов, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения достоверности идентификации за счет обеспечения возможности получения многомер10 ных хроматографических спектров, анализ проводят многократно с последовательным изменением соотношения между давлениями в секциях.

1744646

Составитель И. Васильева

Редактор A. Маковская Техред М.Моргентал Корректор А. Осауленко

Заказ 2195 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101