Способ получения высокодисперсного оксида металла

 

Сущность изобретения: раствор соли соответствующего металла обрабатывают трикарбоксилцеллюлозой с обменной емкостью 6,0 - 12,0 мг.экв/г. Промывка образовавшихся солей и сушка. Термическое разложение.

союз соВ тских . социАлистических

РЕСПУБЛИК (!9) (l() ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4823939/26 (22) 07.05.90 (46) 07.07.92, Бюл, М25 (71) Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета им.

В.И.Ленина (72) Ф.H.Êànóöêèé, И.А;Башмаков, Л,В.Соловьева, В.П,Новиков, В.Е .Радианов, M.ß.Ðàõëèí, Т.Ф.Тихонова и Ю.В.Калиниченко (53) 661.8 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N 1433899, кл. С 01 6 37/02, 1986.

Изобретение относится к технологии получения высокодисперсных оксидов и может быть использовано в оптической, полупроводниковой, химической, керамической и других областях промышленности, Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предла. гаемому является способ, заключающийся в обработке монокарбоксилцеллюлозы в форме ткани солями металлов переменной валентности побочных подгрупп периодической системы химических элементов Д.И.Менделеева и их инициированное сжигание на воздухе.

Известный способ позволяет снизить энергоэатраты и упростить процесс получения оксидов металлов за счет исключения энергоемких операций по созданию высоких температур, отказа от сложного оборудования, способного выдерживать высокие температуры, а также устранения дополни. тельных стадий по тонкому помолу частиц оксидов.

Однако способ не позволяет получать оксиды металлов с постоянной валентно(si)s С 01 0 15/02; С 01 F 5/06, 7/02, С 01 6 9/02, 11/00, 29/02, 57!00 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ОКСИДА МЕТАЛЛА. (57) Сущность изобретения: раствор соли соответствующего металла обрабатывают трикарбоксил целлюлозой с обменной емкостью 6,0 — 12,0 мг.экв/г. Промывка образовавшихся солей и сушка. Термическое разложение. стью, выбранные иэ ояда: LizO, MgO, ZnO, Оа20з,А!20зУгОз,!п20з,8120з, так как при инициированном поджигании соответствующих солей монокарбоксилцеллюлозы в воздушном потоке они не поддерживают горения и самозатухают. Кроме того, известный способ имеет невысокий выход целевого продукта.

° ааай .Цель изобретения — обеспечение воэможности переработки солей металлов,ф)ь главных подгрупп периодической системы (Л" химических элементов Д,И.Менделеева, выбранных из ряда: Ll, Mg, Al, Ga, ln, В1, и побочных подгрупп с постоянной валентностью, выбранных из ряда Zn, Cd, Y, и увеличение выхода оксидов металлов переменной валентности при одновременном получении высокодисперсных оксидов в металлов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения высокодисперсных оксидов обработкой карбоксилированной целлюлозы водным раствором соли соответствующего металла, промывкой, сушкой и терморазложением; в качестве

1745679 карбоксилированной целлюлозы используют трикарбоксилцеллюлозу с обменной емкостью 6,0 — 12,0 мг.экв/г, s термическое разложение проводят на воздухе в интервале температур 450- 800 С в зависимости от природы металла.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. Получение оксида магния.

10,0 r трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 6,0 мг.экв/г обрабатывают

0,25 н.водным раствором ацетата магния в динамических условиях в течение 2 ч, после чего образец промывают бидистиллированной водой и сушат на воздухе. Отжиг магниевой соли трикарбоксилцеллюлозы проводят при 450 С. Состав конечного продукта отжигз по данным химического и рентгеноструктурного анализа отвечает формуле Mg0. Полученный оксид магния сохраняет волокнистую фактуру исходного материала, которая при.слабом механическом воздействии легко разрушается до порошкообразного состояния. Средний размер первичных частиц оксида магния по данным электронной микроскопии составляет 0,02 мкм. Выход оксида магния 1,1 г.

Пример 2. Способ проводят аналогично примеру 1. Используют трикарбоксилцеллюлозу с обменной емкостью 9,2 мг.экв/г. Выход оксида магния 1,8 г, Размер первичных частиц оксида магния 0,02 мкм.

Отжиг проводят при 480 С.

Пример 3. Способ проводят аналогично примеру 1. Используют трикарбоксилцеллюлозу с обменной емкостью 12,0 мг.экв/г. Выход оксида магния составляет

2,3 г; размер первичных частиц 0,03 мкм, Отжиг проводят при 500 С.

Хотя конверсия магниевой соли трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 6,0 мг,экв/г протекает при температуре ниже

450 С, дисперсность первичных частиц

Mg0 остается такого же порядка, как в примере 1, Выход оксида магния при этом уменьшаетея симбатно обменной емкости, П р.и м е р 4. Получение оксида висмута.

10,0 г трикзрбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 6,0 мг.экв/г обрабатывают водноацетоновым раствором нитрата висмута (м.д. ацетона 0,5) в динамических условиях в течение 2 ч. Далее как в примере 1. Термическое разложение проводят при 470ОС, Состав конечного продукта отжига по данным химического и рентгеноструктурного анализа отвечает формуле Blz0> Выход оксида висмута составляет 4,6 г. Средний размер первичных частиц оксида висмута 0,05 мкм, 30

Выход оксида галлия 1,8 г. Размер первич40 ных частиц оксида галлия составляет 0,02 мкм.

Пример 5. Способ проводят аналогично примеру 4. Используют трикарбоксилцеллюлозу с обменной емкостью 9,2 мг.экв/г. Выход оксида висмута составляет

7,0 г. Размер первичных частиц оксида висмута 0,05 мкм. Температура. необходимая для полной конверсии висмутовой соли трикарбоксилцеллюлозы в оксид висмута, в этом случае равняется 490 С.

Пример 6. Способ проводят аналогично примеру 4, Используют трикарбоксилцеллюлозу с обменной емкостью 12,0 мг,экв/г. Выход оксида висмута после отжига при 500 С составляет 9,0 г. Дисперсность первичных частиц оксида висмута как в примере 4, Превращение висмутовой соли трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью <

6,0 мг.we/г протекает при температуре ниже 450 С. Однако с учетом того, что при этом уменьшается выход целевого продукта при сохранении той же степени дисперсности, что и в предлагаемых пределах, нижнее orраничение температуры берут равным

450 С. Отжиг висмутовой соли трикарбоксицеллюлозы вплоть до 800 С не приводит к существенному изменению дисперсности образующегося оксида висмута.

Пример 7. Получение оксида галлия.

10,0. r трикарбоксилцеллюлозы с обмен-. ной емкостью 6,0 мг.экв/г обрабатывают 0.2 н. водно-изопропанольным раствором нитрата галлия (м.д.спирта 0,5) в динамических условиях в течение 2 ч. Далее как в примере

1. Термическое разложение проводят нз воздухе spin 600 С. Состав конечного продукта по данным химического и рентгенофазового анализа отвечает формуле G020a

Пример 8. Спрсоб проводят аналогично примеру 7. Используют трикарбоксилцеллюлозу в обменной емкостью 9.2 мг.экв/г. Выход оксида галлия в этом случае равен 1,8 r.

Температура отжига 610 С, Дисперсность первичных частиц оксида галлия 0,03 мкм.

Пример 9, Способ проводят аналогично примеру 7. Используют трикарбоксилцеллюлозу с обменной емкостью 12,0 мг,экв/г, Выход оксида галлия 3,9 r. Температура отжига

650 С. Дисперсность первичных частиц оксида галлия составляет 0,03 мкм.

Пример 10. Получение оксида алюминия.

10,0 r трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 9,2 мг.экв/г обрабатывают

0,25н.раствором ацетата алюминия в динамических условиях в течение 2 ч. Далее как в примере 1. Термическое разложение про1745679 водят при 800 С. Выход оксида алюминия составляет 1,8 г.

Пример 11. Получение оксида железа.

10,0 г трикэрбоксицеллюлозы с обменной емкостью 12,0 мг.экв/г обрабатывают

0,25н.раствором ацетата железа в динамических условиях в течение 2 ч. Далее как в примере I. Термическое разложение проводят при 450ОС, Выход оксида железа составляет 3,1 r или 31 мзс.$ от массы исходной трикарбоксилцеллюлозы. В известном способе выход оксида железа равен 11 мас.$.

Пример 12. Получение оксида индия.

10,0 г трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 12;0 мг.экв/г обрабатывают

0,25н.раствором нитрата индия в динамических условиях в течение 2 ч; Далее кэк в примере 1, Термическое разложение проводят при 700ОС. Выход оксида индия (HI) еоставляет 5,2 г. Размер первичных частиц оксида индия не превышает 005 мкм.

Пример 13. Получение оксида цинка.

10,0 r трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 6,0 мг.экв/г обрабатывают

0,25н.раствором ацетата цинка в динамических условиях в течение 2 ч. Далее как в примере 1. Термическое разложение прово. дят при 450 С. Выход оксида цинка составляет 5,2 г. Размер первичных частиц оксида цинка 0,02 мкм.

ll р и м е р 14. Получение оксида меди.

10,0 r трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 12,0 мг.экв/г обрабатывают, 0.25н.раствором ацетата меди хак в примере 1; Отличие состоит в том, что термическое разложение проводят на воздухе при 450ОС.

Выход оксида меди (И) составляет 4,7 r или

47 мас., В известном способе максимальный выход оксида меди (П) 15,8 мас.ф .

Пример 15. Способ получения оксида кадмия.

10,0 г трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 12,0 мг.зкв/г обрабатывают

0,25н.раствором ацетата кадмия в динамических условиях в течение 2 ч. Далее как в примере 1. Термическое разложение проводят при 600 С. Выход оксида кадмия составляет 6,5 г. Размер первичных частиц оксида кадмия не превышает 0.06 мкм.

Дисперсность первичных частиц оксидов в примерах определялась на просвечивающем электронном микроскопе BS 540 фирмы Tesla.

Выбор обменной емкости трикарбоксилцеллюлозы 6.0 — 12,0 мг.экв/г обусловлен тем, что при использовании трикарбоксилцеллюлозы с обменной емко5

10 стью ниже 6,0 мг.экв/r уменьшается выход целевого продукта. При этом заметного повышения дисперсности оксидов или существенного снижения температуры отжига солей трикарбоксилцеллюлозы не наблюда- . ется. При обменной емкости 12,0 мг.экв/г (теоретическая максимальная обменная емкость составляет 14,6 мг.экв/г) образцы теряют волокнистую фактуру исходного материала и представляют собой сильно деструктированную порошкообрэзную массу, отжиг которой из-за ухудшения контакта с воздухом требует длительного времени и. более высоких температур. Кроме того, про15 стые расчеты показывают экономическую нецелесообразность использования трикзрбоксилцеллюлозы с запредельной обменной емкостью. Связано это с тем. что из-за сильной деструкции целлюлозы при

20 окислении и частичной растворимости трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью выше 12,0 мг.зкв/г в воде, выход не превышает 657.; Отсюда следует, что окисление

100 г целлюлозы до трикарбоксилцеллюло25 зы с обменной емкостью, близкой к теоретической, обеспечивает выход 82 г образца, содержащего 1,2 г,экв СООН-групп. Окисление 100 г целлюлозы до трикарбоксилцеллюлозы с обменной емкостью 12,0 мг.экв/r

30 позволяет сохранить ее волокнистую структуру и обеспечить выход 120 г окисленной целлюлозы с общим содержанием COOHгрупп 1,5 г,экв. Таким образом. при равной начальной массе целлюлозы количество

35 связанного металла окисленной целлюлозой с обменной емкостью, входящей в предлагаемые пределы, будет больше примерно на 20 .

Температурный интервал 45Î вЂ” 800 С

49 является необходимым и достаточным для полной конверсии солей трикарбоксилцеллюлозы с катионами, выбранными из ряда

О, Mg, Zn, Al, Ga, Ь. Y, Bl. до соответствующих оксидов. Дисперсность первичных час45 тиц оксйдов вплоть до температуры отжига

800 С не выходит за пределы. субмикронных размеров. Превышение температуры 800 С нецелесообразно экономически из-зз неоправданного расхода электроэнергии и отри50. цатвльно сказывается на дисперсности целевого продукта. Температура ниже

450 С недостаточна для полной конверсии ряда солей до соответствующих оксидов..

Таким образом, предлагаемый способ .

55 по сравнению с,известным, основанным на разложении неорганических солей, npsaoляет получать тонкодисперсные оксиды без проведения дополнительных длительных и энергоемких операций по тонкому помолу оксидов в шаровых или вибрационных мель 1745679

Составитель Л.Соловьева .

Техред М.Моргентал Корректор Э;Лончакова

Редактор И.Шулла

Заказ 2361 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР .

113035. Москва, Ж-35, Рауаская нвб.. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ницах. Полимерная матрица, выполняя роль носителя катионов металлов (катионы металлов локализованы у Са Сз и Се элементарного звена макромолекулы) выступает одновременно в качестве "ультрадиспергв- 5 тора", формирующихся в процессе ее разложения оксидов, а неплавкость полимерной кислоты затрудняет эгрвгвцию частиц оксидов. образующихся при отжиге, Кроме того, трикврбоксилцеллюлоэа обладает иэбирв- 10 тельностью сорбции основного катиона из водного раствора соли, что обеспечивает . - высокую степень чистоты оксида, образующегося при.разложении солевой формы три.карбоксилцеллюлозы, 15

По сравнению с известным, предлагаемый способ является более универсальным в том отношении, что позволяет получать оксиды металлов не только побочных, но и . главных подгрупп периодической системы 20 химических элементов Д.И.Менделеева, Причем выход оксидов металлов переменной валентности по предлагаемому способу увеличивается в 2,5 — 3,0 раза при сохранении их высокой дисперснОсти.

Формула изобретения

Способ получения высокодисперсногооксида металла, включающий обработку раствора соли соответствующего металла целлюлозным материалом, промывку, сушку образовавшейся солевой формы целлюлозного материала и ее термическое разложение, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности переработки солей металлов главных подгрупп периодической системы химических элементов Д,И.Менделеева, выбранных из ряда Li, Мд, AI, Оа. In, Ât. и побочных подrpyw с постояйной ввлемтностью, выбрамных из ряда Zn, Cd; Y, и увеличения выхода оксида металла переменной валентности, в качестве целлюлозного материала используют трикарбоксилцеллюлоэу с обменной емкостью 6;0 - 12,0 мг,экв/г.