Способ получения 3,3 @ ,5,5 @ -тетратретбутил-4,4 @ - дифенохинона
Сущность изобретения: продукт - 3,3. 5.5 тетратретбутил-4,4 -дифенохинон. Реагент 1: 2,6 дитретбутилфенол. Реагент 2- кислород воздуха. Условия реакции: при 20- 40°С в среде неполярного органического растворителя и воды при объемном соотношении 1:(0,5-1) в присутствии катализатора межфазного переноса 18-краун-6 и щелочи, 1 табл.
(Ж (! 1) СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (м)э С 07 С 50/08, 46/08 i1 il 0 . Дi
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4839025/04 (22) 04,04.90 (46) 15.07,92. Бюл. N 26 (71) Казанский химико-технологический институт им. С.M.Êèðoâà (72) А,А.Кутырев, M.Â.Æóðaâëåâà, В.Х.Кадырова,. А.Г,Лиакумович, Б.И.Пантух, Г,И.Рутман и В,В.Москва (53) 547.567.07(088.8) (56) Патент США ЬЬ 3281435, кл. 260-396, 1963, Авторское свидетельство СССР
М. 687063, кл, С 07 С 49/62, 1979, Авторское свидетельство СССР
М 413140, кл. 12 С 10/00, 1967.
Патент США М 4238627, кл. 568-730, 1980.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3,3,5,5 -тетратретбутил-4,4 -дифенохинона (ТТБДФХ), который может быть использован для синтеза 4,4 -бис(2,6-дитретбутилфенола) (А гидола 5) — эффективного стабилизатора полимерных материалов, Известен способ получения ТТБДФХ окислением 2,6-дитретбутилфенола двуокисью свинца или марганца. Процесс проводят в среде органического полярного растворителя (например, метанола) при 2570 С.
Существенным недостатком этого способа является использование дорогостоящих и малодоступных окисляющих агентов: двуокиси свинца и двуокиси марганца, а также большой расход окислителей (на 1 моль
2,6-дитретбутилфенола берут 2-3 моль указанных окислителей) и относительно малый выход целевого продукта (85 — 90;4). (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3,5,5 -TETPATP ЕТБУТИЛ-4,4 -ДИФ Е НОХИНО НА (57) Сущность изобретения: продукт — 3,3, 5.5 тетратретбутил-4.4 -дифенохинон. Реагент 1; 2,6 дитретбутилфенол. Реагент 2: кислород воздуха. Условия реакции: при 2040 С в среде неполярного органического растворителя и воды при объемном соотношении 1:(0,5 — 1) в присутствии катализатора межфаэного переноса 18-краун-6 и щелочи, 1 табл.
Известен также способ получения
ТТБДФХ окислением 2,6-дитретбутилфенола перекисью водорода в молярном соотношении 1:2 — 3 в присутствии катализатора трехокиси вольфрама или молибдена, или ванадиевого ангидрида, или молибденовой кислоты, или вольфрамовой кислоты, взятых в количестве 1,5 — 6% от массы 2,6дитретбутилфенола, в среде полярного органического растворителя, Данный способ имеет несколько недостатков, в том числе при реализации используется не менее, чем 30 -ная перекисью водорода, которая; как известно, не может храниться долго и в течении нескольких месяцев теряет- свою активность за счет разложения, Кроме того, недостатком известного способа является использование соединений тяжелых металлов, присутствие которых, являющихся кроме всего прочего высокотоксичными вещества1747434 ми, снижает стабилизирующие свойства стабилизатора полимеров Агидола-5. Чтобы этого не происходило. необходима дорогостоящая специальная очистка целевого продукта от примесей тяжелых металлов,,Иэвестец также способ получения
ТТБДФХ окислением 2,6-дитретбутилфенола чистым кислородом или кислородом воздуха, в качестве катализатора используют комплекс двухлористой меди с морфолином, Чтобы получить чистый ТТБДФХ необходимо провести его спецочистку от соединений меди, которые накапливаются в нем во время реакции и впоследствие снижают эффективность Агидола-5.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ТТБДФХ путем окисления 2,6-дитретбутилфенола кислородом воздуха при 200 С и давлении
13 атм в присутствии КОН, Недостатками этого способа являются периодичность процесса и использование повышенного давления для получения
ТТБДФХ, что удорожает способ и делает его малопригодным для промышленности.
Цель изобретения — упрощение технологии процесса и повышение выхода целевого продукта, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 3,3,5,5 -тетратретбутил-4,4 -дифенохинона окислением 2,6-дитретбутилфенола кислородом воздуха в растворителе в присутствии щелочи, окисление 2,6-дитретбутилфенола ведут в смеси толуола или бенэола и воды при обьемном соотношении толуол (или бензол): вода, равном 1:0,5 — 1, процесс ведут в присутствии катализатора межфаэного переноса, выбранного из групп 18-краун-6, 18-дибензокраун-6, триэтилбензиламмонийхлорид при массовом соотношении 2,6-дитретбутилфенол:щелочь:катализатор, равном 50, 10-15:1 — 1,5, и процесс ведут при 20 — 110 С.
Пример 1. А. В двухфазную систему, состоящую из раствора 50 г 2,6-дитретбутилфенола, 10 r Na0H в 50 мл толуола и раствора 1,0 г 18-краун-6 в 50 мл Н20, пропускают в интервале температур 20-40 С воздух со скоростью 0,06 л/мин так, чтобы реакционная смесь спокойно "кипела", Череэ 1,5 ч отделяют органический слой от водного, от органического слоя отфильтровывают образовавшиеся темно-красные кристаллы, промывают двумя порциями по
2,5 мл воды. Выход полученного ТТБДФХ
47.0 г (95Я
Б. 50 r 2,6-дитретбутилфенола растворяют в фильтрате органического слоя и добавляют к нему 5 мл толуола. Полученный раствор объединяют с водным слоем и 5 мл промывных вод и используют, как показано в примере 1А, для получения новой порции
5 ТТБДФХ выход 45,5 г (92 ), В. Затем в фильтрате органического слоя с добавлением 5 мл толуола растворяют новую порцию 50 г 2,6-дитретбутилфенола и проводят третий цикл превращений, 10 как показано в примере 1А, Б. Выход
ТТБДФХ 42,1 г (85 ), В одной и той же двухфазной системе с добавлением каждый раз по 5 мл толуола и
15 промывной воды можно провести до 10 и более циклов превращений, при этом выход ТТБДФХ после десятого цикла составляет 12,4 г (25 ). Толуол и промывные воды (по 5 мл) добавляют для того, 20 чтобы нейтрализовать убыль растворителей за счет их испарения.
Пример 2. А. В двухфазную систему, состоящую из раствора 50 г 2,6-дитретбу25 тилфенола, 15 г NaOH в 50 мл толуола и раствора 1,5 г 18-краун-6 в 50 мл Н20, в интервале температур 20-40 С пропускают воздух со скоростью 0,06 л/мин так, чтобы реакционная смесь спокойно "кипела". Че30 реэ 1,5 ч отделяют органический слой от водного, от органического слоя отфильтровывают образовавшиеся темно-красные кристаллы, промывают двумя порциями по
2,5 мл воды, Выход полученного ТТБДФХ
35 47,0 г(95 ).
Б, 50 r 2,6-дитретбутилфенола растворяют в фильтрате органического слоя и добавляют к нему 5 мл толуола. Полученный раствор объединяют с водным слоем
40 и 5 мл промывных вод и используют, как показано в примерах 1А и 2А для получения новой порции ТТ БДФХ. В ы ход 47,0 г (95 )
В. Затем в фильтрате органического
45 слоя с добавлением 5 мл толуола растворяют новую порцию 50 г 2.6-дитретбутилфенола и проводят третий цикл превращений, как показано в примерах 1,2(А,Б). Выход
ТТБДФХ 43,6 г (88/).
В одной и той же двухфазной системе можно провести до 10 и более циклов превращений, при этом выход ТТБДФХ после десятого цикла составляет 13,9
55 (28 ).
Пример 3. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что скорость пропускания воздуха увеличена до 0,6 л/мин. Выход ТТБДФХ составляет 47,0 (957ь).
1747434
При скорости пропускания воздуха меньше 0,05 л/мин выход ТТБДФХ сокращается до 32,7 r (66 ).
Пример 4, Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что вместо толуола используют бензол. Вы од
ТТБДФХ составляет 45,5 r (92 }, Пример 5. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что объемное соотношение толуола и воды составляет 1:1,5 (50 мл толуола и 75 мл воды), Выход ТТБДФХ составляет 44,1 r (89Q, .
Пример 6, Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что объемное соотношение толуола и воды составляет 1;0,3 (50 мл толуола и 15 мл воды);
Выход ТТБДФХ составляет 22,3 r (45®, Пример.7. Проводят аналогично примеру tA, отличие состоит в том, что температуру реакционной смеси поддерживают в интервале 80-110 Ñ. Выход ТТБДФХ составляет 41,6 г (84
Пример 8, Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение 2,6-дитретбутилфенола, Na0H и
18-краун-6 s массовых частях составляет
50:5:1 (50 г 2,6-дитретбутилфенола, 5 r NaOH и 1 r 18-краун-6). Выход ТТБДФХ 24,7 г (50%)
Пример 9. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение 2,6-дитретбутилфенола, щелочи и 18-краун-6 в массовых частях составляет
50;10:10,5 (50 r 2,6-дитретбутилфенола, 10 r щелочи и 0,5 r 18-краун-6). Выход ТТБДФХ
40,1 г(81 ), Пример 10. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что вме, сто едкого натра используют едкое кали.
Выход ТТБДФХ 44,1 г (89 }ь).
Пример 11. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что вместо катализатора 18-краун-6 используют 18дибензокраун-6. Выход ТТБДФХ 39,6 r (80 ).
Пример 12. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что вместо катализатора 18-краун-6 используют тризтилбензиламмонийхлорид, Выход
ТТБДФХ 32,2 r (65 /,).
Пример 13. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что продолжительность пропускания воздуха составляет 1 ч. Выход ТТБДФХ 39,6 (80;Д).
Пример 14. Проводят аналогично.. примеру 1А, отличие состоит в том, что и родолжительность пропускания воздуха составляет 2 ч, Выход ТТБДФХ 47,0 (95Я
Пример 15. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что температура реакционной смеси 15 С. Выход
ТТБДФХ составляет 22,3 r (45$).
Il р и м е р 16. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что тем- пература реакционной смеси 20 С. Выход
ТТБДФХ составляет 47,0 г (957ь}.
Пример 17. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том. что температура реакционной смеси 30 С. Выход
ТТБДФХ составляет 47,0 г (95 ).
Пример 18. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что тем15 пература реакционной смеси 40 С. Выход
1 ГБДФХ составляет 47,0 г (95 ).
ll р и м е р 19. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что температура реакционной смеси 50 С. Выход
20 ТТБДФХ составляет 43,6 r (88ф,).
Пример 20. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что процесс проводят при 60ОC. Выход ТТБДФХ
94
Пример 21. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что процесс проводят при 80 С. Выход ТТБДФХ
93;Д.
Пример 22. Проводят аналогично
30 примеру 1А, отличие состоит в том, что процесс проводят при 100ОС. Выход ТТБДФХ
90ф)
Пример 23. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что со35 отношение реагентов 50;8: f. Выход
ТТБДФХ 2,7 r (66 7).
Пример 24, Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50;10;О,8, Выход
40 ТТБДФХ 32,2 г(65Я).
Пример 25. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:8:1,5. Выход
ТТБДФХ 32,7 (66ф)).
Пример 26. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50;15:0,8. Выход
ТТБДФХ 32,2 r (65 ().
Пример 27. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:12:1. Выход
ТТБДФХ 47,0 (95 )
Пример 28. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:12:1,2. Выход
ТТБДФХ 47,0 г (95 /,).
Пример 29. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:15:1,2. Выход
ТТБДФХ 47,0 г (95$).
1747434
Пример 30. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:17:10, Выход
ТТБДФХ 46,5 r (94%).
Пример 31. Проводят аналогично 5 примеру 1А, отличие состоит в том, что соотношение реагентов 50:17:1,8. Выход
ТТБДФХ 46,5 r (94%).
Пример 32. Проводят аналогично примеру 1А, отличие состоит в том, что со- 10 отношение реагентов 50:10:1,8. Выход
ТТБДФХ 45,5 r (92%).
Обобщенные параметры ведения процесса по примерам 1-32 приведены в таблице.. 15
Как видно из прйведенных экспериментальных данных, оптимальным соотношением 2,6-дитретбутилфенола:
;щелочи;межфазного катализатора является
40
45 составляет 85%. Для получения ТТБДФХ с выходом 25% можно использовать одну и ту же реакционную смесь десять раз (и риме р ы 1,2).
Очистка образующегося ТТБДФХ не 50 представляет затруднений, так как состоит лишь в отделении образующегося осадка ТТБДФХ от раствора реакционной смеси и промывании его небольшим количеством воды, которую добавляют 55 затем в реакционную смесь и возвращают таким образом в маточный раствор следы щелочи и межфазного катализатора (пример 1). Следы щелочи или межфазного катализатора, оставшиеся в плохо. 50:10 — 15:1-1,5 мас.ч, Уменьшение или увеличение массовой части щелочи и межфазного катализатора нецелесообразно, так как ведет в первом случае к уменьшению выхода ТТБДФХ, а во втором случае не yseличивает выход ТТБДФХ (примеры 1,2,8,9).
Предпочтительнее использовать в качестве щелочи более дешевую ИаОН, чем KOH (пример 10), а из межфазных катализаторов — 18-краун-6, так как в случае дибензо-18-кр а ун-6 и триэтилбензиламмонийхлорида ТТБДФХ получается с меньшим выходом (примеры
11,12), Предлагаемый способ характеризуется непрерывностью процесса, положенного в основу получения целевого продукта. После проведения процесса и отделения образовавшегося ТТБДФХ в фильтрат добавляют новую порциа 2,6-дитретбутилфенола, не добавляя при атом другие компоненты реакционной смеси, и ведут реакцию вновь. Выход образовавшегося ТТБДФХ после второго цикла превращений несколько ниже 92%. После третьего цикла выход
30 промытом ТТБДФХ, не снижают эффективность действия полученного ТТБДФХ Агидола-5, как, например, в случае применения катализаторов с тяжелыми металлами.
При температуре меньше 20 С 2,6-дитретбутилфенол, находящийся в растворе реакционной смеси, выпадает в виде осадка, что ведет к снижению выхода дифенохинона (пример 1).
Если температуру реакционной смеси поддерживают в интервале 20-40 С, то достигается максимальный выход ТТБДФХ (примеры 2 — 4). При температурах 50-80 С наблюдается меньший выход ТТБДФХ (пример 5), При температуре 80-110 С выход ТТБДФХ еще меньше (пример 7).
Уменьшение выхода ТТБДФХ при увеличении температуры реакционной смеси, очевидно, связано с протеканием побочных процессов, При соотношении 2,6-дитретбутил фе нола: щелочи: межф аз но го катализатора 50:10;1 выход ТТБДФХ составляет 95% {пример 1А). При уменьшении массовой части щелочи или межфазного катализатора выход ТТБДФХ снижается (примеры 8,9 и 6 — 9). При увеличении массовой части щелочи или межфазного катализатора выход ТТБДФХ составляет 95% вплоть до соотношения
50:15:1,5 {примеры 10 — 12, 2А). Увеличение массовой части щелочи и межфазного катализатора нецелесообразно, так как не увеличивает выход ТТБДФХ (примеры 1315).
Отклонение от оптимального соотношения реагентов и катализатора 50:10-15:t1,5 в меньшую или большую сторону ведет к уменьшению (хоть и незначительному) выхода ТТБДФХ, что обьясняется нарушением равновесной концентрации гидроксид-аниона в системе. Полученный ТТБДФХ имеет т.пл, 2460 С.
ИК-спектр (вазелиновое масло): С=О, С=С (1580, 1610, 1640 см ), трет-CqHg (1050, 1090 см ).
ПМР-спектр: трет-|".4Hg 1,5 м,д.(с), = СН
6,8 м.д.(с).
Таким образом, предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: непрерывность процесса в связи с возможностью использования фильтрата, отсутствие высокого давления при получении целевого продукта по сравнению с прототипом, выход целевого продукта достигает 95%.
Формула изобретения
Способ получения 3,3 .5,5 -тетратретбутил-4,4 -дифенохинона окислением 2,6дитретбутилфенола кислородом воздуха s растворителе в присутствии щелочи, отличающийся тем, что, с целью
1747434
Обьемное соотношение органического растворителя и воды
Пример
Т; С
Массовое соотношение
Органиче- Выход ский рас- ТТБДФК творитель
2,6-дитретбутилфенол
Щелочь
Катализатор
10
Толуол
50
1,5
50
95
10 92
Бенэол
Тол уол
10
1;1,5
50
1:0,3
45
10
50
10
0,5
10
89
10
50
10
50
80
10
14
10
50
15
20
10
30
10
17
50
95
88
50
10
10
20
50
93
100
10.90
22 упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, окисление
2,6-дитретбутилфенола ведут в смеси толуола или бенэола и воды при объемном соотношении толуол (или бенэол):вода, равном 1;0,5 — 1, процесс ведут в присутствии катализатора межфаэного переноса, выбранного из группы 18-краун-6, 18-дибензокрауй-6, триэтилбенэиламмонийхлорид при массовом соотношении 2,6-дитретбутил5 фенол:щелочь:катализатор, равном 50;10-:
15:1 — 1,5, и процесс ведут при 20-110 С, 20-40
20-40
20-40
20 — 40
20-40
20-40
80-110
20-40
20-40
20-40
20-40
20-40
20-40
20-40
1747434
Продолжение таблицы
Составитель М, Журавлева
Редактор Н, Киштулинец Техред ММоргентал Корректор И, Муска
Заказ 2470 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного кЬмитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101
