Способ получения 2,2 @ -дипиридила

Авторы патента:

C07D213/22 - содержащие два или более непосредственно связанных пиридиновых кольца, например бипиридил

Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности способа получения 2,2 -дипиридила, используемого в качестве комплексона и полупродукта при получении гербицидов, что может найти применение в химической промышленности . Цель - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. Процесс ведут каталитическим гетарилированием 2- бромгидридина при 140-165°С в мезитилене или его смеси с ксилолом в присутствии бронзовой пудры, содержащей не менее 90% частиц величиной до 100 мкм, при массовом соотношении 2-бромпиридина и катализатора 1:(0,5-1). Выход 68-82 против 53-54% в известном способе. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

:сдд.„ ",,с

Pg» . f j„I y/ф Ф

-Ъя: -

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4822645/04 (22) 23.03.90 (46) 15,07.92. Бюл. М 26 (71) Уральский филиал Всесоюзного научноисследовательского химико-фармацевтического института им. С. Орджоникидзе (72) В . А. Зырянов, В. B. Кушкин и А. l0.

Петров (53) 547.828.07(088.8) (56) Садыков А. С. и др. Синтез органических препаратов пиридинового ряда, Ташкент.

ФАН, 1974, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2 -ДИПИРИДИЛА (57) Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности способа полИзобретение относится к способу получения 2,2-дипиридила, используемого в

I качестве аналитического реагента для фотометрического определения тантала, ниобия, ванадия и других элементов, Известно несколько способов получения производных 2,2 -дипиридила.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2,2-дипиридила, l заключающийся в каталитическом гетарилировании пиридина. Реакция протекает при обработке 2-бромпиридина в безводном ицимоле с активированным порошком свежеосажденной меди при повышенной температуре (170 С) в течение 2- ч, Выход составляет 53-54% вещества с т.пл, 69вЂ”

70 С.

Недостатком способа - прототипа является необходимость использования в синтезе свежеосажденной активированной меди, Процесс получения свежеосажденной меди трудоемок и достаточно дорог, наряду с. Ж,„, 1747440 А1 (s»s С 07 0 213/22

3 (, учения 2,2-дипиридила, используемого в

I качестве комплексона и полупродукта при получении гербицидов, что может найти применение в химической промышленности. Цель - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. Процесс ведут каталитическим гетарилированием 2бромгидридина при 140-165 С в мезитилене или его смеси с ксилолом в присутствии бронзовой пудры, содержащей не менее

900/ частиц величиной до 100 мкм, при о массовом соотношении 2-бромпиридина и катализатора 1:(0,5-1); Выход 68 вЂ” 82 против 53 вЂ” 54% в известном способе. 2,. табл. этим образуются цинк и медьсодержащие сточные воды, Особенно сложной являешься активация меди, поскольку для этого необходимо использовать крайне дефицитное сырье вЂ” металлический йод. Применение в синтезе неактивированной меди приводит к значительному снижению выхода целевого продукта (до 30 j ). Кроме того, получаемый порошок меди имеет невоспроизводимый Ь" гранулометрический состав, преимущест- Фь венными являются частицы размером свы- . С) ше 150-200 мкм (см. табл. 1). Другой недостаток вЂ” использование в реакции s качестве растворителя высококипящего ароматического углеводорода h-цимола весьма малодоступного и дорогого сырья, Цель изобретения вЂ” повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса его получения, Поставленная цель достигается усовершенствованием способа каталитического ге арилирования пиридина. Синтез 2,2 -ди1

1747440 пиридила осуществляется из 2-бромпиридина путем нагревания в смеси с инертным безводным растворителем (например, мезитилен или его смесь с ксилолом) в присутствии мелкодисперсного катализатора, например бронзовой пудры (алюминийсодержащие бронзы типа БПО, БПИ или БПК, см. табл. 2) в количестве от 0,5 до 1,0 от массы 2-бромпиридина в течение 1,5-3,0.

Использование в качестве катализатора мелкодисперсной пудры, имеющей стабильный фракционно-дисперсный состав, с преимущественным содержанием части в интервале 10-50 мкм (до 90 мас. ), обеспечивает более полное протекание гетерогенной реакции, позволяет использовать в качестве растворителя более низкокипящие жидкости вЂ” мезитилен и его смеси с ксилолом, что позволяет в конечном итоге снизить осмоление в процессе реакции и повысить выход целевого продукта до 68-82 . Процесс осуществляется при 140-160 С.

Пример 1. Синтез 2,2-дипиридила.

В полулитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с затвором, холодильником и капельной воронкой, помещают 50 r бронзовой пудры БПИ, 75 r тонкоиэмельченного хлористого натрия и

150 мл предварительно высушенного азеотропной перегонкой мезитилена. В нагретую до кипения смесь при механическом перемешивании прибавляют 79 r (0,5 моль) 2бромпиридина в течение 30 мин, после чего реакционную массу кипятят еще 1,5 ч, По окончании реакции и охлаждении реакционной массы 100 С в колбу вносят 150 мл соляной кислоты, разбавленной.1:1 водой; при этом спекшаяся масса превращается в мелкий порошок. Мезитилен отгоняют с водяным паром и отгон после осушки используют повторно в реакции, остаток подщелачивают 40 -ныл едким натром и перегоняют с водяным паром до отсутствия в дистилляте 2,2-дипиридила (проба с сер-! нокислым железом П), Водный дистиллят в количестве около 3 л экстрагируют хлороформом или дихлорэтаном 5-6 раз порциями по 30-40 мл на литр дистиллята.

Экстракт высушивают и упаривают досуха, Получают 30,6+0,6 r (78+2 ; среднее по пяти параллельным опытам) продукта с т.пл.

68-69,5 С. При необходимости продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира, Пример ы 2-14, Осуществляют аналогично примеру 1. Условия проведения опытов вЂ” температура реакции, катализатор, его количество, выход целевого продукта вЂ” приведены в табл. 2.

55 лола. В нагретую до кипения смесь при интенсивном перемешивании прибавляют 79 г (0,5 моль) 2-бромпиридина в течение 30 мин и после этого нагревают еще 2 ч. После охлаждения реакционной массы до 100 С, прибавления 150 мл разбавленной (1,1) соляной кислоты, азеотропной отгонкой удаляют ксилол, Остаток подщелачивают

40 -ным едким натром и с водяным паром отгоняют дипиридил до отрицательной пробы с сульфатом (П) железа. Водный дистилПример ы 15 вЂ” 19, Определение граничныхх условий эксперимента. Осуществляют аналогично примеру 1. Условия проведения опытов и его результаты приве5 дены в табл, 2.

Пример ы 20 вЂ” 24, Сравнительные эксперименты, Осуществляют аналогично примеру 1. В качестве катализатора используют свежеосажденную активированную

10. медь.

Пример 25. Использование в качестве катализатора гетарилирования бронзового порошка, содержащего 75-90 частиц величиной более 100 мкм.

15 В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и капельной воронкой, помещают 25 г катализатора (бронзового порошка), 40 г тонкоизмельченной поваренной соли и 80 мл высушенного

20 мезитилена. В нагретую до кипения при интенсивном перемешивании прибавляют

39,5 r (0,25 моль) 2-бромпиридина в течение

20-30.мин, после чего реакционную массу кипятят дополнительно 1,5 вЂ” 2,0 ч, В реакци25 онную массу, охлажденную до 100 С вносят

75 мл разбавленной соляной кислоты (1:1).

Из образовавшейся суспензии с водяным паром отгоняют мезитилен, остаток подщелачивают 40 -ным едким натром и перего30 няют с водяным паром до отсутствия в дистилляте 2,2 -дипиридила (проба с серно-.

l кислым железом П). Дистиллят экстрагируют хлороформом 5 вЂ” 6 раз по 30 вЂ” 40 мл/л, экстракт высушивают и упаривают досуха, 35 Получают 7,3 r (35,3 ) продукта с т.пл. 68вЂ”

68,5 С, Температура проведения реакции определяется температурой кипения растворителя (мезитилен 164,5 С, ксилол 140 С).

40 Ниже приводятся примеры проведения реакции в ксилоле и в более высококипящем растворителе вЂ” гваяколе (т.кип. 205 C).

Пример 26. Синтез 2,2 -дипиридила

I в среде и-ксилола. В трехгорлую колбу, 45 снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 50 г бронзовой пудры БПИ, 75 r тонкоизмельченного хлористого натрия и

150 мл предварительно высушенного и-кси1747440

Таблица 1 лят экстрагируют аналогично примеру 25.

Получают 17,3 г (44,7%) 2,2-дипиридила с т.пл. 68 С.

Пример 27. Синтез 2,2 -дипиридила

I в среде гваякола, Реакцию осуществляют аналогично примеру 26. В качестве растворителя используют 150 мл безводного гваякола. Реакцию проводят при кипении гваякола (205 С), Последующая обработка реакционной массы сильно затруднена изза интенсивного осмоления и удается получить только незначительные количества

2,2-дипиридила (выход около 3%) сильно ! загрязненного продукта (т.пл. 62 вЂ” 65 С).

Пример 28. Синтез 2,2 -дипиридила .1 в среде гваякола. Реакцию осуществляют аналогично примеру 27 при 175 вЂ” 180 С. B процессе реакции наблюдается также сильное осмоление. Перегонкой с паром удается получить 10 вЂ” 15% 2,2 -дипиридила сильно ! загрязненного смолистыми веществами.

Использование медной пудры (содержание меди 99,9%) типа ПМС и ПМР дает результаты сравнимые с прототипом несмотря на то, что фракционно-дисперсный состав их аналогичен бронзовым пудрам, Пример 29. Синтез 2,2 -дипиридила

I с использованием медной пудры ПМС. В полулитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с затвором, холодильником и капельной воронкой, помещают 50 г медной пудры ПМС, 75 г тонкоизмельченного хлористого натрия и 150 мл предварительно высушенного азеотропной перегонкой мезитилена. В нагретую до кипения смесь при механическом перемешивании прибавляют

79 r. (0,5 моль) 2-бромпиридина в течение 30 мйн, после чего реакционную массу кипятят данные по трем партиям.

Следовые количества. еще 1,5 ч. По окончании реакции и охлаждении реакционной массы до 100 С в колбу наносят 50 мл соляной кислоты, разбавленной 1:1 водой. Меэитилен отгоняют с водя5 ным паром и отгон после осушки используют-повторно в реакции, остаток подщелачивают 40%-ным едким натром и перегоняют с водяным паром до отсутствия в дистилляте 2,2 -дипиридила. Водный дисI

10 тиллят экстрагируют дихлорэтаном. Экстракт высушивают и упаривают досуха. Получают 22,7 г (56,6%) продукта с т,пл. 68-.

69,5 С, Пример 30. Синтез с использовани15 ем медной пудры ПМР. Осуществляют аналогично примеру 29, Выход целевого продукта 58,0%.

Таким образом, данный способ позволяет повысить выход целевого продукта на

20 15-20%. Одновременно снижение темпера-. туры реакции уменьшает смолообразование и приводит к образованию более чистого продукта реакции. Экономический эффект изобретения заключается в сниже25 нии нормы расхода 2-бромпиридина, Формула изобретения

Способ получения 2,2 -дипиридила каI талитическим гетарилированием 2-бром-пиридина при нагревании в органическом

30 растворителе, отличающийся тем, что, с целью упрощения и роцесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют бронзовую пудру, содержащую не менее 90 мас.% частиц ве35 личиной до 100 мкм при массовом соотношении бромпиридин:катализатор, равном

1:0,5 вЂ” 1, и процесс ведут в мезитилене и его смеси с ксилолом при 140 вЂ” 165 С. ким методом. Среднестатистические

1747440

Табли ца 2

Примеры осуществления синтеза 2,2 -дипиридила а °

Катализатор в«в»а авве в ю

2,2-Дипиридил

2-Бромпиридин, r

Растворитель

Пример, 1 Ф

Т.пл. С

Тип Г

Выход ю» ю «»««»«««« г в