Бис-четвертичные соли пиразола в качестве активаторов спектральной сенсибилизации бромйодсеребряных фотографических эмульсий для черно-белых и цветных фотоматериалов

 

Использование: в фотографии. Сущность изобретения: продукт - бис-четвертичные соли пиразола общей ф-лы (CH3)-CRi CH-CR2 NiCH2 2A} 2X, где Ri и R2 - Н или СНз: А - -СН2-: -СН2-0-СН2-; или простая связь; X - В г или СНз-СеН4-5(0)20. Активаторы оказывают свое действие в безаммиачных и аммиачных эмульсиях с различным содержанием иодида серебра с различным размером его микрокристаллов, а также с увеличением светочувствительности фотослоев. Реагент 1: замещенный пиразол . Реагент 2: соответствующий НХ агент. Условия реакции: в среде ацетона при комнатной температуре. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4873530/04 (22) 12.10.90 . (46) 15.07.92. Бюл. N 26 (71) Всесоюзный государственный научноисследовательский и проектный институт . химико-фотографической промышленности (72) С. К, Сазонов, M. С. Любич, Д. Я. Шагалова. Е. В. Радовицкая, Э. Б. Лифшиц, Н. С.

Халикова, Г. Н. Пылева, Е. А. Заложенкова, Л. С. Хрулева и Л. Г. Куркина (53) 547.772.03(088.8) (56) Патент Франции М 1534786, кл. G 03 С, 1969.

J. Willems, J. Nys., Bull. Soc. Chim. Belg.

1957, 66, с. 502-511. (54) БИС-ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ СОЛИ ПИРАЗО- .

ЛА B КАЧЕСТВЕ АКТИВАТОРОВ СПЕКТРАЛЬНОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ

Изобретение относится к новым соединениям, а именно бисчетвертичным солям пиразола формулы т"2 "г,, и — сн-л-сн- IR г 1 2 2

I 2х сн, СНЗ где R1 и Rg = Н или СНз, А (СН2 ., (CH20CHz)z или отсутствует, Х = Вг, СНЗС6Н430з, которые могут найти применение в химикофотографической промышленности в качестве активаторов спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий для черно-белых и цветных фотоматериалов.

».Я „„1747441 А1 (si)s С 07 0 231/12, С 03 С 1/08

БРОМЙОДСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ ДЛЯ ЧЕРНО-БЕЛЫХ

И ЦВЕТНЫХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ (57) Использование: в фотографии. Сущность изобретения: продукт — бис-четвертичные соли пи азола общей ф лы ((N СНз)-СЯ1=СН-Сйг=й-+СН2)2А)ЯХ, где Rl u

Rz — Н или СНз; А — -СН2-: -СН2-0-СН2-; или простая связь; Х вЂ” Br или СНз-С6Н4-Я(0)20.

Активаторы оказывают свое действие в безаммиачных и аммиачных эмульсиях с различным содержанием иодида серебра с различным размером его микрокристаллов, а также с увеличением светочувствительности фотослоев. Реагент 1: замещенный пиразол. Реагент 2: соответствующий НХ агент. Условия реакции; в среде ацетона при комнатной температуре. 2 табл.

Известно применение в качестве активаторов спектральной сенсибилизации га- . а логенсеребряных эмульсий ди-тозилата

3,3 -(тетра метилен)-бис-(1-атил-2-метил-5- ф

I хлор) -бензимидазолия (!!).

Однако использование этих активаторов не позволяет существенно повысить светочувствительность сенсибилизированных фотослоев, Цель изобретения — новые производные пиразола в качестве активаторов спектральной сенсибилизации, обеспечивающие по- а вышение светочувствительности бромйодсеребряных эмульсий при сохранении уровня оптической плотности вуали и коэффициента контрастности.

Соединения (1) получают взаимодействием соответствующих пиразолов с эквимолярным количеством дигалогензамещенных

1747441 соединений или дитозиловых эфиров спиртов.

Пример 1, Ди-и-толуолсульфонат

1,4-бис(1,3,5-триметил-2-пиразолио)бутана

0,22 г (0.002 M) 1,3,5-триметилпиразола нагревают с 0,4 r (0,001 М) ди-и-толуолсульфоната 1,4-бутандиона при 140 С в течение 7 ч, Охлаждают до комнатнОй температуры.

""После стояния в течение 14 ч добавляют 5 мл ацетона, отфильтровывают продукт и промывают на фильтре ацетоном, М.в, 618.807. Выход: 0,31 r (50%). Т.пл, 199—

200 С.

Вычислено, %: С 58,23; Н 6,84; N 9,05; S

10,36.

СзоН 42 44 520е

Найдено, %: С 58,42; 58,27; Н 7,16; 7,18;

N 9,21; 9 08; $10,58; 10,48.

Е1/2 е =-1,76 в.

П р и и е р 2. Дийодид 1,8-бис(1,3,5-триметил-2-пиразолио)-3,6-диоксаоктана 4,95 г (0,0135) 1,8-дийодида-3,6-диоксаоктана и

2,94 г (0,0267 M) 1,3,5-триметилпиразола нагревают б ч при 100 С. После стояния в течение 14 ч добавляют 10 мл ацетона, отфильтровывают продукт и промывают на фильтре ацетоном. Выход: 4,6 r (58,3%).

Т,пл. 176 — 177 С. M,â, 590,287.

Вычислено, %: С 36,63; Н 5,46; N 9,50.

С1зНзгй41202.

Найдено, %: С 36,72; 36,39; Н 5,24; 5,33; и 9,25; 9.36.

E1/2 - -1,36 в.

Пример 3. Ди-и-толуолсульфонат

1,2-бис(1,3,5-триметил-2-пиразолио)эта на.

2,2 r (0,02 M) 1,3,5-триметилпиразола и

3,70 г (0,01 М) ди-толуолсульфоната-1,2-этиленгликоля греют при 130-135 С в течение

5 ч, Затем охлаждают, добавляют 5 мл ацетона, отфильтровывают, промывают на фильтре ацетоном.

Выход: 3Ä3 r (55,9 ). Т.пл. 304 305ОС.

М.в, 590,753.

Вычислено, %: С 56,93; Н 6,48, :N 9,49, СгзНзаИ40652

Найдено, %: С 57,02; 58,22; Н 6,63; 6,72;

N 9,63; 9,68.

ЙЯд 1 9в

П р им е р 4. Дибромид 1,4-бис(1-метил-2-пиразолио)бутана.

0.83 г (0,01 М) 1-метилпиразола и 1,1 r (0,005 М) 1,4-дибромбутана греют 12 ч при

100 С, охлаждают, добавляют 5 мл ацетона и отфильтровывают. Прбдукт промывают на фильтре ацетоном. Выход: 1,02 г (52,8%}.

Т,пл. 219-220 С, M.â. 380,125.

Вычислено; %: С 37,92; Н 5,30; N 14,74.

С12 Н201 14В 2

Найдено, %: С 37,67; H 5,13; N 15,09

Е1/г =-1,90 в, Пример 5. Дийодид 1,8-бис(1-метил2-пиразолио)-3,6-диоксаоктана.

0,83 г (0,01 M) 1-метилпиразола и 1,85 r (0,005 М) 1,8-дийодида-3,6-диоксаоктана на5 гревают при 100ОC в течение 14 ч. Затем добавляют 2 мл ацетона и оставляют в холодильнике на 14 ч. Отфильтровывают продукт и промывают ацетоном. Выход: 1,35 r (50,3% ). Т.пл. 160 — 161 С. М.в. 534,180.

10 Вычислено, %. С 31,48; Н 4,53; N 10,49.

C14N24N40212

Найдено, %: С 31,73; 31,59; Н 4,72; 4,64;

N 10,30; 10,17.

E1n =-1,32 в, 15 Пример 6. В 1 л расплавленной негативной аммиачной бромйодсеребряной эмульсии с содержанием металлического, серебра 55+1,0 г/кг эмульсии, Agl 3 моль.%, рВг = 2,2 — 0,1, pH = 7,0-0,2 с размером мик20 рокристаллов с1 = 1,0 мкм со сферической формой микрокристаллов, содержащей 0,3 r

5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина и

0,75 г пирокатехина. синтезированной по технологическому регламенту рвводят

25 192, 10 6M/Ì AgHal 90мл 0,06%-го спиртового раствора аммониевой соли 3,3 -ди- l сульфопропил-9-аминотиакарбоцианинбетаина (% 1). Эмульсию выстаивают в термостате при 38 С в течение 20-30 мин и затем

30 поливают на пластинки, высушивают при . комнатной температуре.

Полученный фотоматериал экспонируют на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника света 5000 К эа жел-

35 тым фильтром ЖС-18. Проявляют в течение

8 мин при 20+0,5 С в метолгидрохиноновом проявителе N. 1 следующего состава, г:

Метол 1

Гидрохинон 5

40 Натрий углекислый 20

Сульфит натрия 26

Калий бромистый 1

Вода дистиллированная До 1 л, . промывают, фильтруют, сушат и определя45 ют фотографические характеристики.

Свойства приведены в табл. 2, Пример 7. Процесс осуществляют аналогично примеру 6, но после сенсибилизатора М 1 в эмульсию дополнительно вво50 дят 90 мп 0.08, -ного спиртового раствора ди-тозилата 3,3 -(тетраметилен)-бис(1-этил2-метил-5-хлор)бензимидазолия (П 1), тщательно перемешивают, выстаивают эмульсию 20 мин при 38 С.Далее поступают

55 по примеру 6. Свойства приведены в табл, 2. Пример 8. Процесс осуществляют по примеру 6, но после сенсибилизатора М 1 в эмульсию дополнительно вводят 90 мл

0,06 -ного спиртового раствора дииодида

1747441.

Пример 15. Процесс осуществляют 5 анапогично примеру 13, на после сенсибилизатора N 3 в эмульсию дополнительно вводят 120 мл 0,038%-ного спиртового раствора дибромида 1,4-бис(1-метил-2-пиразалиа)бутана 14. Далее по примеру 13. 5

Свойства приведены в табл. 2.

Пример 16. Процесс осуществляют аналогично примеру 13, но после сенсибилизатора N.3 вэмульсиюдополнительно вводят100

1,8-бис(1,3,5-триметил-2-пиразолио)-3,6-диоксаоктана 12 Цалее поступают по примеру

6, Свойства приведены в табл. 2.

il р и м е р 9. В 1 л расплавленной эмульсии по примеру 6 вводят 192,10 М/М

AgHal, т.е. 85 мл 0,07 -ного спиртового раствора пиридиновой соли 3,3-ди-у-сульфоп ропил-5,5-диметокси-9-этилтиакарбоциаI нинбетаина М 2. Далее поступают по примеру

6. Свойства приведены в табл. 2.

Пример 10, Процесс осуществляют аналогично примеру 9, но после сенсибилиэатора М 2 в эмульсиюдополнительно вводят135 мл 0.12 -ного водного раствора ди-тозилата

3,3 (тетраметилен)-бис(1-этил-2-метил-5-хлор) бензимидазолия Пь Далее аналогично примеру 6.

Свойства приведены в табл. 2, Il р и м е р 11. Процесс осуществляют аналогично примеру 9, но после сенсибилизатора М2 вэмульсиюдополнительно вводят100 мл 0,06 -ного спиртового раствора соединения 11-дитозилата 1, 4-бис-(1,3,5-триметилпиразолий)бутана . Далее по примеру 6, Свойства приведены в табл,2.

Пример 12; Процесс осуществляют аналогично примеру 9, но после сенсибилизатора%2 вэмульсиюдополнительна вводят100 мл 0,06 -ного водного раствора соединения

lз.1,2-бис(,1,3,5-триметил пиразалий)-этандитозилата. Далее аналогично примеру 6.

Свойства приведены в табл. 2, Пример 13. В 1 л расплавленной эмульсии по примеру6 вводят19210 M/M Ag Hal, т.е. 145 мл 0,04 -ного спиртового раствора пиридиновой 3,3 -ди- у-сульфопропил-9-этил4,5,4 .5-дибензотиакарбоцианинбетаина М 3.

1 I

Далее аналогично примеру 6, Свойства приведены в табл. 2.

Пример 14, Процесс осуществляют аналогично примеру 13, но после сенсибилизатора N- 13 в эмульсию дополнительно вводят 90 мл 0,08 -ного спиртового раствора ди-тозила1 та 3,3-(тетраметилен)-бис(1-атил-2-метил-5хлор)бензимидазолия П, тщательно перемешивают. Далее по примеру 13.

Свойства приведены в табл, 2. мл 0,05 -ного спиртового раствора дииодида 1,8-бис(1-метил-2-пира зол ио)3,6-диоксаоктана К, Далее поступают по примеру 13.

Свойства приведены в табл, 2.

5 Пример 17. В 1 л расплавленной бромйодсеребряной эмульсии, 4 мол.$ Ag1, рН

6,8; рВг=2,9 с размером микрокристаллов

d = 0,55 мкм с содержанием Ag«T = 80/1 кг вводят 16010 М/М AgHal 180 мл 0 05 но10 го спиртового раствора соли 1,1-диэтил1

2,2-хиноцианина

I и 3,3 -ди1 (y cóëüôoëpoïMë)-9-атил-4,5-бензо-4,5 -(4, I I (5 -диметиптиено(2,3))тиатиазолокарбоциаII нинбетаина М 4. Эмульсию выстаивают в

15 термостате при 38 С в течение 20 мин, затем поливают на пластинки, высушивают при комнатной температуре.

Полученный фотоматериал экспонируют на сенситометре ФСР-41 при цветовой

20 температуре источника света 5000 К за оранжевым фильтром ОС-14. Проявляют.в течение 8 мин в проявителе УП-2 при 20+

+0,5 С. Состав проявителя: г метал 5, сульфит натрия 40, гидрохинон 6, углекислый

25 натрий 31, калий бромистый 4, вода дистиллированная до 1 л, Пластинки фиксируют, промывают и определяют фотографические характеристики, которые приведены в табл.

2, O

30 Пример 18. Процесс осуществляют аналогично примеру 17, но после сенсибилизатора М 4 в эмульсию вводят 120 мл

0,06 -ного спиртового раствора ди-тозилата 3, 3 -(тетраметилен)-бис-(1-этил-2-метилI

35 5-хлор)-бензимидазолия llI. Далее поступают по примеру 17.

Свойства приведены в табл. 2, Пример 19. Процесс осуществляют аналогично примеру 17, но после сенсиби40 лизатора М 4 в эмульсию вводят 90 мл

0,06%-ного спиртового раствора 1,2бис(1,3,5-триметил-2-пиразолия)этана (lз).

Далее аналогично примеру 17.

Свойства приведены s табл. 2.

45. Пример 20. В 1 л расплавленной. бромйодсеребряной эмульсии (5 мол. Agl, рН: 7,0 — 0,1, рВг = 2,8 — 3,0, содержание

А9«т = 65 г/л) вводят 94 мл 0,077-ного . спиртового раствора сенсибилизатора М 2

0 (см. пример 9). Эмульсию выстаивают в термостате при 38 С в течение 20 мин, затем поливают на пластинки, высушивают при комнатной температуре.

Полученный фотоматериал экспониру5 ют на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника света 5500 К эа желтым фильтром ЖС-18. Проявляют в течение

7 мин при 20+0,5 С. в стандартном проявителе следующего состава, г; сульфит натрия

125, метал 8, сода 5,75. KBr 2,5, вода дистил1747441 лированная до 1 л. Далее фотопластинки промывают, фиксируют, сушат и определяют фотографические характеристики.

Свойства приведены в табл, 2.

Пример 21, Процесс осуществляют 5 аналогично примеру 20, но после сенсибилизатора ¹ 2 вводят 30 мл 0,2%-ного спиртового раствора дитозилатв

3,3 -триметилен-бис(1-этил-2-метил-5-хлорбензимидаэолия) П2. Далее поступают ана- 10 логично примеру 20. Свойства приведены в табл. 2.

Пример 22. Процесс осуществляют аналогично примеру 20, но после сенсибилизатора ¹ 2 вводят 30 мл 0.2%-ного спир- 15 тового раствора соединения 4. Далее поступают аналогично примеру 20. Свойства приведены в табл. 2.

Пример 23, В 1 л расплавленной бромйодсеребряной эмульсии (5 мол,Я Agl) 20 с уплощенными микрокристаллами (d = 1,1 мкм, (pBr = 2,9, рН 58) вводят 68 мл

0,18%-ного спиртового раствора соли бис(3,3 -AM-tW-сульфопропил-5-хлор-5 -метокси-9-этил-тиакарбоцианинбетаина и 25

33(1 2 -bee(anxcM)mej6ue(1-этилбензимидазо лия) ¹ 6. Эмульсию выстаивают в термостате при 38 С в течение 20 мин, а затем вводят 170 мл дисперсии голубой защищаемой компоненты -д -(2,4-дитрет.амсилфе- 30 н окси)бутиламид-1-окси-2-нафтойной кислоты, Дисперсию компоненты готовят следующим образом, 100 г компоненты растворяют при 70 С в дибутилфталате и диспергируют в смеси раствора желатина и 35 смачивателя СВ-81 на гомогениэаторе высокого давления (1 500 атм). Полив проводят на поливной машине, способ нанесения эмульсии — купающий валик, скорость полива 3,5 м/мин, сушку проводят s сушилке 40 интенсивного действия, Нанос серебра 3 г/м2. Получают цветоделенный красночувствительный слой. Испытание образЦов проводят следующим образом.: 1) изготовленные образцы экспонируют на сенсито- 45 метре ЦС-2М при Т = 3200 К, размер щели

0,018, с корректирующим светофильтром

ГСК-1 в течение 0,0125 с; 2) цветную химико-фотографическую обработку проводят по процессу ECN-2 при 41,10С. 50

Данные даны в табл. 1.

Составы растворов:

Предварительная ванна, г/л;

Вода,мл 800

Бура 10 Н20 20 55

Сульфит натрия б/в 100

Натрий едкий, 10%-ный водный, мл 10 рН 9 3-01

Цветной проявляющий раствор, г/л;

Сульфит натрия, б/в 2

Проявляющее вещество СД-3 4

Антифог-9 0,22

Бромистый натрий 1,2

Углекислый натрий 25,6

Двууглекислый натрий 2,7

Вода, мл 850 рН при 27 С = 10,2 — 0,02

Стоп-ванна, мл:

Серная кислота, конц. 10

Вода До 1000 рН 09 — 05

Отбеливающий раствор, r-л;

Калий железосинеродистый 40

Калий бромистый 16 рН 65 — 05

Фиксирующий раствор, г/л:

Тиосульфат натрия 248

Сульфит натрия, б/в 16,5

Метабисульфит натрия 2,8 рН 6,7-0,2

Пример 24. Процесс осуществляют аналогично примеру 23, но после сенсибилизатора ¹ 6 в эмульсию дополнительно вводят 75 мл 0,75%-ного водного раствора ди-тозилата 3,3-триметилен-бис(1-этил-2метил-5-хлорбензимидазолия Пг, Далее поступают аналогично примеру 23. Свойства приведены в табл. 2.

Р р и м е р 25. Процесс осуществляют. аналогично примеру 23, но после сенсибилизатора ¹ 6 в эмульсию дополнительно вводят 80 мл 0,15%-ного водного раствора соединения Ь. Далее поступают аналогично примеру 23.

Свойства приведены в табл. 2.

В табл. 2 приведены результаты, характеризующие влияние бисчетвертичных со-. лей пиразола формулы (I) на светочувствительность фотослоев, сенсибилизированных красителями № 1-5, Из таблицы следует, что соединения формулы (1) проявляют активирующее действие в безаммиачной и аммиачных эмульсиях с различным размером микрокристаллов и процентным содержанием Agl от 3 до 6%:

При этом светочувствительность фотослоев особенно за красным светофильтром возрастает в большей степени, чем в аналогичных условиях с известным активатором формулы (II). Так из сравнения примеров N. 9-12 следует, что So,2(ÊÑ-14) фотослоев в присутствии П1 увеличивается в 1,2 раза, а в присутствии It и !э соответственно в 1,4 и 1,6 раза, Формула изобретения

Бис-четвертичные соли пираэола общей формулы

1747441 10 где Rl и R2 H. или СНЗ; (СЮ, (СН2ОСН2) или простая связь;

Вг СНзС6Н4303, I в качестве активаторов спектральной сенси5 билизации бромйодсеребряных фотографических эмульсий для черно-белых и цветных фотоматериалов.

Таблица 1

Та бли ца 2

Сеисибилизатор + S 0,85 активатор б/Ф )%с-18 joc-14

У 1 500 140

N 1+ ÏI 650 190 2,0

N I+га 740 250 5,0

И 2 410 225 150

N 2 + П1 450 260 175

И 2+ Iq 500 290 190

И 2+ ха 490 280 185

И 3 410 230 170

И 3+ Il 400 260 190

1 3+ > 500 290 230

И 3 + Iy 480 270 210

И 4 500 280 190

И 4 + П! 540 320 210

И .4 + 1 550 360 230

N 5 47 20 15

И 5 + П< 5Þ 24 17

N 5+! 52 28 25

S 0,2 (проявление цветное) м 6 140

Пример

Тип эмульсии

6 10

10

140

12

13

16

17 H-l &4

4,0

4,5

6,0

19

20 Фото-125

21

23 3К-91

24

0,35

0,30

0,24

0,76

0,70

0,657

200

И 6+ Пе

И 6+ I

25 — + 2 2

R -N — ÑÍ2-А СН2 И Д

I 2х

СН3 CHЭ

3 уф )жс-18 ОС-14 КС-14)ло

21 22 - - 006

1,8 1,8 1,9 0,07

1,6 1,6 1,7 - 0,11

1,9 2,0 . 2,0 1,9 0,11

2,0 2,0 1,9 1,9 0,12

1,6 1,6 . 1,6 1,6 0,14

15 15 15 15 012

17 16 16 16 014

1,7 1,7 1,7 1,6 0,15

1,7 1,в 1,7 о,16

0.12

2,4 2 ° 4 2,4 2,5 0,08

2,4 2,4 2,4 2,4 0,10

2,1 2,1 2,2 2,2 0,14

0,9 0,9 0,9 0,9 0,10 о,9 1,о о,8 о,8 0,10

0,9 1,0 0,9 0,8 0,07