Способ получения 1-фенил-3-алкилфосфоланов

 

Использование: в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Сущностьизобретения:продукт 1 -фенил-3-бутилфосфолан с6н5-рО CH2 CjH-y И БФ С14Н21Р, выход 78%,т.кип. 105-108°С/1 мм рт.ст.; 1-фенил-З-гексилфосфолан CeHs-PQ. и БФ CieHasP, выход 76%, т.кип. 128-130°С/1 мм рт.ст.; т.кип. 162-165°С/1 мм рт.ст. Реагент 1: (С2Н5)зА1. Реагент 2: CH2 CH-CH2R, где R - н-СзНу, н-CsHn, н-СвНц. Условияреакции: в среде алифатического углеводорода в присутствии катализатора-дициклопентадиенилцирконийдихлорида при комнатной температуре в атмосфере инертного газа в течение 8 ч, с последующей обработкой образующейся реакционной смеси фенилдихлорфосфином в среде эфира при 0°С и перемешиванием при комнатной температуре 6-8 ч (С2Нб)зА1, катализатор а-олефин и CeHsPCte берут в молярном соотношении (1-1,2):(0,01- 0,03): 1; (1,2-1,3). Ј

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з С 07 F 9/50,9/547

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОбРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР я7 I P Я

}:

ОЛИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

СбНб-РД Сн С

РЬ-Р )

СН2

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4862994/04

- (22) 04.06.90 (46) 15.07.92. Бюл, М 26 (71) Институт химии Башкирского научного " центра Уральского отделения AH СССР

- (72) У, М.Джемилев, Г. А. Толстиков, А. Г.

Ибрагимов и А. П. Золотаев (53) 547.241,07.(088.8) (56) Пурдела Д.,Вылчану P. Химия органических соединений фосфора. М.: Химия, 1972, с. I8-26.

Там же, с. 613. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФЕНИЛ-3-АЛКИЛФОСФОЛАНОВ (57) Использование: в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Сущность изобретения: продукт .1-фенил-3-бутилфосфолан

Сбйб РС1-СН - Н,-Н

Изобретение относится к органической химии, в частности к способам получения

1-фенил-3-алкилфосфоланов общей формулы где R — СЗНт, СБН». СвНп которые применяются в качестве исходных реагентов в органическом синтезе, в качестве пластификаторов, огнестойких пропиток для нитратов и ацетатов целлюлозы, флотореагентов для выделения некоторых редких металлов, при производстве инсектицидов, ЫЛ,, 1747452 А1

БФ С14Нг1Р, выход 787, т.кип. 105-1080С/1 мм рт.ст.; 1-фенил-3-гексилфосфолан

Б Ф С1вНгв Р, выход 760, т, кип. 128-130 С/1 мм рт.ст„ т.кип. 162-1650C/1 мм рт.ст. Реагент 1: (СгНБ)зА1. Реагент 2: СНг=СН-СНгВ, где R — н-СЗНт, н-СБН», í-СвН». Условия реакции: в среде алифатического углеводорода в присутствии катализатора-дициклопентадиенилцирконийдихлорида при комнатной температуре в атмосфере инертного газа в течение 8 ч, с последующей обработкой образующейся реакционной смеси фенилдихлорфосфином в среде эфира при 0 С и перемешиванием при комнатной температуре 6-8 ч (СгНБрА1, катализатор а-олефин и СвНБРС!г берут в молярном соотношении (1 — 1,2):(0.01—

0,03):1; (1,2 — 1,3), при получении высокомолекулярных соединений; служат присадками для улучшения 4 качества бензинов и смазочных масел, при- 4 меняются в качестве поверхностно-актив- (Я ных веществ в текстильной промышленности. — », )

Цель изобретения — разработка нового способа пояучания 1-фания-3-апкияфосфо- ) и ланов. ий

Поставленная цель достигается тем, что, смесь содержащая т риэтилалюминий (ЕтзА!), дициклопентадиенилцирконийдихлорид (СргЕГС! г) и4-олефин формулы R—

СНг-CH - СНг, где R — СЗНТ. СБН», СвН1т. взятые в молярном соотношенйй соответст-

1747452

10 (Zrj

СН,-R

30 венно(1-1,2):(0,01 — 0,03):1, предпочтительно

1,1:0,02:1, перемешивают в среде алифатического растворителя при комнатной температуре (23-25 С) 8 ч, с последующим добавлением при ОоС эфирного раствора фенилдихлорфосфина (РЬРС!2), взятого в молярном соотношении R — СН2 — СН = СН2:

PhPCl2 = 1:(1,2-1,3), предпочтительно 1:1,25, и перемешйванием реакционной массы при комнатной температуре (23 — 25ОС) 6 — 8 ч.

В укаэанных условиях выход 1-фенил3-алкилфосфоланов составляет 71 — 82%. Реакция протекает по схеме

Й вЂ” CHz — CH = СН2+ Еи Al — ) где R — СзН7, С5Н11,СвН17, Применение катализатора (Ср2ЕгС!2) в количестве больше 3 мол. по отношению к а -олефину не приводит к существейному увеличению выхода целевого продукта.

Применение CpzZrCI2 в количестве меньше

1 мол,% снижает выход 1-фенил-3-алкилфосоланов, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной смеси. Проведение реакции при более высокой температуре не способствует повь шению выхода целевых продуктов, при более низкой температуре сййжается скорость реакции. Избыток PhPCb не приводит к существенному увеличению выхода фосфоланов, недостаток PhPCIg снижает выход целевых продуктов.

Пример. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленйый на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 11 ммоль EtgAI в 3 мл гексана, 0,2 ммоль

Cp2ZrCIg и 10 ммоль 1-гексена, перемешивают 8 ч при комнатной температуре (2325ОС), охлаждают до 0 С, по каплям добавляют 12,5 ммоль PhPCI2 в 5 мл эфира, температуру поднимают до комнатной (2325ОС). выдерживают при перемешивании 7 ч. Реакционную массу обрабатывают насыщенным раствором NH

Другие примеры, подтверждающие данный способ, приведены в таблице.

Для снижения пожароопасности процесса EtQI необходимо применять в алифатических растворителях. Разбавленный раствор ЕтзА! не пожароопасен. В качестве алифатичвских растворителей можно использовать гексан, гептан, октан, циклогексан. Природа растворителя практически не влияет на выход целевых продуктов. В примерах 1 — 11 E l разбавляли гексаном, добавляли в виде эфирного раствора при 0 по каплям во избежание резкого разогрева реакционной массы, После добавления всего РйРС!2 температуру медленно (30 мин) доводили до комнатной (23-25ОС), Проведение реакции при более высокой температу: ре нецелесообразно, так как не наблюдается дальнейшее увеличение выхода целевого продукта. Например, вусловиях примера 1 при 35 С выход 1-фенил-3-бутилфосфолана составляет 70%. При более низкой температуре, например 0 С, в условиях примера 1 выход целевого продукта составляет 52%. Экономически нецелесообразно применение большего количества PhPClz, так как в этом случае выход целевого продукта существенно не увеличивается. При меньших количествах, например при соотношении RCH2CH = СН2; PhPCI2 = 1:1 в условиях примера 1 выход целевого продукта составляет 59%.

Таким образом, разработан новый способ получения индивидуальных 1-фенил-3алкилфосфоланов с высоким выходом и селективностью, Формула изобретения

Способ получения 1-фенил-3-алкилфосфоланов общей формулы

Сну где R — н-СзН7, í-СвН11, í-СэН1т, заключающийся в том, что триэтилалюми40 ний подвергают взаимодействию с а-олефином формулы

CH2 = CH-CHz — R, где R имеет укаэанные значения, . в присутствии катализатора — дициклопен45 тадиенилцирконийдихлорида в среде алифатического углеводорода при комнатной температуре в атмосфере инертного газа в течение 8 ч с последующей обработкой образующейся реакционной смеси фенилдих50 лорфосфином в среде эфира при 0 С и перемешиванием реакционной смеси при комнатной температуре в течение 6-8 ч, причем триэтилалюминий, катализатор, аолефин и фенилдихлорфосфин используют в

55 молярном соотношении равном (11,2):(0,01-0,03):1;(1,2 — 1,3).

1747452

Пример Исходный олефин Соотновение Есгл!гср Етс1 : Время Выход 1-фенил 3-алкил- Физико-химические характеристики

Всн>снснт>RhPclt, мйолв Реакции, фосфоленов, 2 целевых пРодУктов й-сн сн сн

Ц

i«ii it iiiii iii«i i d»»»»»»»»»»»»» »»»»»»»«»»«««««ii«i|«>iO iiiiiBkiii i

1 Сениг " ) . > т Бесцветная яидкостъ,Тггм 105-108 C

1«лексам . 1,1:0 ° 02:1,25 5 -С;Н, ("") " " 8 "" ""() — Р

3070, 2970, 2940> 2S70> 1600, 1470, 1445

1-феиил-3«Оутилфосфо« 14151 1385, !215, 1130, 760, 715 Спектр лан, 78 янр н (6, и.д,): 0,85 т. (ÇH, сн1) 1,05.

1,60 и. (6Н, СН„), l 77-2,33 н. (ЗН, СН, СЙг), 3,13-3,50 и. (4Н, Р-СНт), 7,23-7,92 н. (зн, PI>). Мт 220, Йайдвмо, Вг С 76;081 Р 14,241 Н 9,48.

CH РНИ Вм4ислено> Ог С 76,36; Р 14>091 H 9>55 °

Ъ 1 «»»««»»»»»«»»»»»»»»»«»

2 То ме

11

1>

7

11

8.9

«11»

to СОНг, I-октен

1: 0>02! l;1,25 1>2;0 02:1:1,25

1 ° 1:0,О3:lг1,25

t,1гО,01|1:1 25

1,1|0,02:1;1,2

1,1:0 02:1:1,3

1,1:0,0211|1,25

1,1:0,02:1|1 ° 25

1,1>0,02|1:1,25

11 То де

15 . То ве, 15

«I I»

«11»

15 72

° 1

14

16 « 1» . 81

71

12

13!

4 н

11» 70

l6

17 11.t8

19 Сн Нг»

II 72

Ph-PQ

l «Ôåнил-3-нонилфосфолан, 72

1,210,02>l>1,25.

l,1:0 ° 03;1|1,25.

1,1:0,02:1|1,2

1,1:а,02:l:l,ç

20 То яе

21 - !-.

То ме,, 74

22

11» 70

15 -", 73

23 ф»«« «иь

«>»»

Составитель Л.Карунина

Техред М.Моргентал Корректор А>Ворович

Редактор А«Огар Заказ 2471 Тираж . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул,Гагарина. 101

1: 0,02: l: 1125

1,2:0>02гl:1,25

1, 1:0,03: 1; 1 ° 25

l>1:0,01:1|1,25

1,1|0,02|1 1,2

I,lга>02|1:1, 3

t,1:0,02:1:1,25

1 11: О> 02г l 1>25

l5 15

l5

14

То I»e 74

"Sl

II 82

»»1l 7l

«1>» 75

79

II

«1>» 8 О

1 р" сн

1-фенил-3 лексилфосфо» лан, 76

Бесцветная хидкоств, Т„чя 128-130аС (1 мм), Н+ 248, ИК-спектр (О, e>P» ):

3075, 2970, 2945; 1600, 1415, 1445, 1420>

1390, 1215, 11301 765 720.

Спектр янр Н (8, м.д. )г . 0,82 т. (ЗН, СН, ), 0,99-1,56 м. (10H, СН>) 1,66 2,41 м. (H, сй, сн ), З,о8-3,48 и. j4H, р-сй,), 7 ° !91«84 н (5Н, Pb).

Найдено, Ог С 77,26 1 Р 12,56> Н 10,16

Сн Нгв Р Вычислено, 2. С 77,42; Р 12,SO; Н 10,08 бесцветная хв>дкоств| Тгг»х 162-t65 C (t мм), на 290, Ик спектр (г), см " )г 3015

2970, 2935> 2875, 1605, 1410, 1440, 14151

1385 1210 1130 765 710 Спектр llHP Н (2, м.д.): О ° 76 т. (ЗЙ, CH» ), 1,08-1,55 w. (16H, CH»), 1,71«2>15 и. (3H, СЙ, СН,), 3,19-3,47 и. (4Н, Р-Сне)> 7,29-7>54 м (5H, Ph).

Йайдено; 8: С 78,441 H 10,61; Р 10,84.

С»е НЗг Р

Вмчислено, Ог С 78,62; Н 10,69; Р 10,69.