Способ пассивации катализатора аммиачного производства

 

Изобретение .касается каталитической химии, в частности способа пассивации катализатора аммиачного производства. Цель - сокращение продолжитежнос ти пассийгации, снижение расхода газовой смеси и получение катализатора (НТ) с увеличенной устойчивостью к окислению. Для этого пирофорный КТ обрабатывают газовой смесью окислителей состава, 66.%: диоксид углерода 96,6-97,45. кислород 2,5-3,2 и вода - 0,05-0,20. Это позволяет-в 10 раз сократить продолжительность пассивации, в 20 раз уменьшить расход гаЗЬвой смеси и практически полностью йскл ючить разогрев запассивиробанного НТ. 5 табл. сл с увеличением содержания кислорода в инертном газе от0,1-0,2 до 3-5 об.%. Катализатор НКТ-4 пассивируют в интервале температур 40-65°С с постепенным увеличением содержания кислорода в азоте от 0,1-0.2 до 1,0-1,2% об,%,по окончании пассивации постепенно доводят содержание кислорода до 5 об,%. Катализатор НКМ-1 пассивируют в интервале температур 40- 60°С с повышением концентрации кислорода в азоте 0,2-0,3 - 1-2 66;%.. Недостатками этого способа являются малая скорость процесса (большие затраты времени), большой расход чистого азота лич 4 00 00 ел Os

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (II) (sI>s B 01 J 37/14, 23/76

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСГВУ

1.... 2 (21) 4892867/04: . (54) СПОСОБ ПАССИВАЦИИ КАТАЛИЗАТО(22) 20.12.90 .. РА АММИАЧНОГО ПРОИЗВОДСТВА (46) 23.07.92.. Бюл. М 27 (57) Изобретение касается каталитической (71) Московский химико-технологический химии, в частности способа пассивации каинститут им. Д.И.Менделеева тализатора аммиачного производства. Цель (72) В.В.Дергачев, А.В.Крылова и А.И,Малы- . - .— сокращение продолжительности пассивашев -::: . ции, снижениб расхода газдвой смеси и пол(56) Единые требования по транспортиров-:, учение катализатора (HT) с увеличенной ке, приему, хранению, рассеву. загрузке в устойчивостью к окислению. Для этого пиаппараты, восстановлению, пассивации, рофорный КТ обрабатывают газовой окислению и эксплуатации катализаторов смесью окислителей состава. об.ф: диоксид сероочистки, конверсии природного газа; углерода 96.6 — 97,45. кислород 2,5-3,2 и воконверсии окиси углерода. метанирования . да-0,05-0,20. Это позволяет.в 10 раз сокра и синтеза аммиака. ГИАП. М., 1978, 148 с. тить продолжительность пассивации. в 20 Нефедова H.Â, Стабилизация промыв- раз уменьшить расход газовой смеси и пракленных катализаторов диоксидом углерода тически полностью исключить разогрев заи смесями окислителей. Автореферат, : йассивированйого НТ. 5 табл, МХТИ, 1987, 19 с, Авторское свидетельство СССР

t4 1344404, кл. В 01 J 37/14, 1986, Автбрское свидетельство СССР

hk 1625520, кл . В 01 J 37/14, 1989.

Авторское свидетельство СССР

М 12503 t9, кл. В 01 J 37/14, 1985. . Q0

Изобретение огносится к технологии увеличением сОдержания кислорода в инер- ©© катализаторов, в частнрсти к области пасси- - тном газе от 0,1-0;2 до 3-5 об.g. Катализа- М вации пйрофорнйх металлических квталй- тор НКТ-4 пассивируют в интервале О заторов. температур 40-65 С-с постепенным увелиДля устранения пирофорности раз- . чением содержайия кислорода в азоте от личных металлических катализаторов 0.1-0.2 до 1,0-1,2ь об.®,ïoокончании пасаммиачного производства, в частности ка- . сивации пйстепеино доводят содержание тализаторов среднетемпературной (СТК-1), кислорода до 5 обф Катализатор HKM-1 низкотемпературной (нкт-4) конверсии мо- пассивируют в интервале темпвра ур 40нооксида углерода и метанировайия (НКМ- 60 С с повышением концентрации кислоро1). используют пассивацию кислородом да в азоте 0,2-0,3 — 1-2 об; . воздуха; дозируемым в поток инертного га- . Недостатками этого способа являются за. Катализатор СКТ-1 пассивируют в интер- малая скорость процесса (большие затраты вале температур 200-300 С с постепенным времени), большой расход чистого азота ли1748856 бо инертною газа, недостаточная устойчивость запассированного катализатора к дальнейшему окислению, необходимость точных дозировок малых концентраций кислорода, пожаровэрывоопасность процесса 5 пассивации.

В связи с вводом в эксплуатацию агрегатов синтеза аммиака большой единичной мощности (1360 т ЙНз в 1 сут),в реакторы которых загружается более 100 т катализа- 10 тора СТК-.1, более 150 т катализатора НКТ-4 и до 40 т катализатора НКМ-1; время пассивации значительно возросло и возникла необходимость в разработке новых способов . пассивации пирофорных катализаторов. 15

Было предложено применять для пассивации катализаторов диоксид углерода, который является отходом аммиачного производства. Сам диоксид углерода, кэк . слабый окислитель, очень медленно устра- 20 няет пирофорность катализаторов и поэтому целесообразно использовать смесь окислителей СОг, Oz, НгО. Эффект достига-. ется за счет синнергизма действия смеси окислителей, Примесь киСлорода ускоряет 25 процесс окисления катализатора слабыми окислителями COz и Hz0, э одновременное присутствие паров воды каталиэирует окис ление кислородом. Эндотермические реакции разложения СОг и HzO в значительной 30 степени компенсируют тепловой эффект экзотермической реакции окисления катализатора, в результате чего пассивация протекает в "мягких" условиях, что позволяет получить стабильный защитный слой при 35 минимальной степени окисления катализатора, Смесь окислителей состава СОг . 98.5 об,%, Oz 0,1 îá. g, HzO 1;4 o6. npu объемной скорости 15000 ч 1 пассивирует

4 r катализатора НКТ-4 за 30 мин в интерва- 40 ле температур 78-230 С, а катализатор СТК1 (4 г) за 90 мин в интервале температур

310-500 С.

Был предложен способ пассивэции катализатора HKM-1. смесью.СОг с 0,4 об, 45

Ог при температуре 100 С или смесью COz с 0,05 об.% Ог при температуре 250 С. Время пассивации 0,5 г катализатора составля.ет 11-14,5 ч, Основными недостатками этого спо- 50 соба являются недостаточная скорость и роцесса, значительный расход пассивирующего агента (более 4000 ч ), необходимость точной дозировки небольших концентраций кислорода.

Известен способ пассивации катализатора синтеза аммиака смесью COz .и Oz, включающий обработку катализатора в течение 5 мин в интервале температур 380530 С смесью состава СОг 88-96,5 об.g, Огг

3.5-12 об.%. Объемная скорость смеси 250 ч .

Основным недостатком этого способа является невозможность его применения для устранения пирофорности катализаторов СТК-1, НКТ-4, НКМ-1 ввиду очень большого содержания кислорода в смеси (катализаторы сгорают). Кроме того. он недостаточно экспрессен и пожароопасен, Наиболее близким йо технической сущности и достигаемому эффекту является ,способ пассивации катализатора аммиачного производства, в частности для конверсии газов путем обработки пирофорного катализатора газовой смесью окислителей, включающей диоксид углерода. кислород, воду, и азота, выбранной из группы:

СОг — 1,0-99,0 об., HzO — 1,0-99,0 об. $, СОг — 99,0-99,5 об.%, Ог — 0,5-1,0 об.%

СОг — 1,0-98,0 об.%, HzO — 1,0-98 об.%, Ог — 0 01 — 1,0 об.%

СОг — 1,0 — 97 об.%, HzO — 1,0-97 об,%.

Ог — 0 01-1,0 об.%, Nz — 1.0-97 об., Время пассивации 2 r катализатора

СТК-1 составляет 30 мин в интервале температур 100-500 С. . Основными недостатками этого способа являются недостаточная экспрессность процесса, значительный расход пассивирующего. агента (более 3000 ч ), недостаточ-1 ная устойчивость ээпассивированного катализатора к повторноМу окислению.

Цель изобретения — сокращение продолжительности пассивации, снижение расхода газовой смеси и получение катализатора с увеличенной устойчивостью к окислению.

Для достижения поставленной цели пассивацию катализаторов аммиачного производства ведут путем обработки пирофорного катализатора газовой смесью окислителей, включающей диоксйд углерода, кислород и воду, при следующем содержании компойентов, % об.: СОг 96,6-97,45, Ог 2,5-3,2, НгО 0,05-0,2, Катализатор НКТ-4 обрабатывается в интервале температур 0-200 С, катализатор CTK-1 в интервале 0 — 500 С, а катализатор HKM-1 в интервале 0-320 С, Существен н ы ми отличиями п редложенно1 о способа является использование .смеси с определенным соотношением компонентов. . Использование смеси предлагаемого состава позволяет сократить время пассивации до 3 мин вместо 30 мин, устранять пирофорность катализаторов при меньшем расходе пассивйрующей смеси (150 вместо

3000 ч 1) so всем возможном (для каждого катализатора) интервале температур. Оста1748856 точная пирофорность катализаторов от- Пример 11. Образец промышленного сутствует либо незначительна. Ниже 0 С катализатора НКМ-1 (табл. 4, навеска 4 г, пассивацию неудобно проводить с техноло- эернение 2-3 мм) восстанавливают аэотово. гической точки зрения. кроме того, происхо- дородной смесью в лабораторном реакторе дит изменение агрегатного состояния 5 при ступенчатом подъеме температуры до одного из компонентовсмеси(Н О), что рез- 400 С и выдерживают в течение 1 ч. Далее ко снижает эффект. Верхние пределы тем- по примеру 6. ператур пассивации обусловлены рабочим Опыты по примерам 12 — 15 проводят диэпазономитермостойкостьюкатализато- аналогично примеру 11, изменяя состав . ров. При содержании кислорода в смеси ме- 10 смеси и температуру пассивации (табл.2). нее 2,5 . об. $ процесс пассивации Примеры 1-15 показывают, .что смесь замедляется, а при содержании кислорода предлагаемого состава эффективно устрэболее3,2об.g резко возрэстаютскоростьи няет пирофорность катализаторов во всех степень окисления катализатора, так кэк интервалах температур с незначительной кислородначинаетдоминировать всмеси и 15 либо нулевой остаточной пирофорностью. происходит неконтролируемый разогрев ка- При уменьшении. содержания кислоротализатора, который начинает окисляться да в смеси менее 2,5 об.7 и влаги менее всей массой. Наряду с влиянием на скоро- 0,05 o6, j(продолжительность пассивации сть процесса пассивации влага существен- увеличивается и для устранения пирофорно влияет нэ активность катализаторов и 20 ности катализаторов НКТ-4и СТК-1требует. содержанйе паров воды в смеси более . ся 25 мин, а для НКМ-1 40 мин. Увеличение

0,2 об. увеличивает степень окисления и содержания кислорода в смеси более снйжает активность катализаторов. Содер- 3,2 об. вызывает большие разогревы в жание влаги в смеси менее 0,05 об,g ие процессе пассивации и в результате сильпозволяет значительно ускорить процесс 25 ного окисления катализаторы полностью пассивации. теряют свои свойства. Увеличение концентПример 1. Образец промышленного рации водяных паров более 0,2 об, привокатализатора HKT-4(табл. 1, навеска4г, зер- дит к увеличению степейи окисления и к нение 2-3 мм)васстанавлйвэют в лабора- потере активности катализаторов; а для ка- торном реакторе азотоводородной смесью 30 талиэатора НКМ-1 и к замедлению процесса (содержание водорода 0,5 — 5,0 об.$) при пассивации..

180-230 С. После этого катализатор охлаж - -:, По сравнению с прототипом (табл.5) дают в потоке АВС до 1 С и обрабатывают... предлагаемый способ позволяет в 10 раз в течение 150 с пэссивирующей смесью со, сократить продолжительность пассивации, скоростью 150 ч . Температуру кэталиэато- 35 в 20 раэ расход. пассивирующего агента и ра доводят до комнатной и проверяют ста- практически полностью исключает вероятбильность защитного слоя; пропуская через ность повторного разогрева запассивирореакторпотоквоздуха.Температуракатали- ванного катализатора на воздухе после затора не должна превысить 90 С... выгрузки..

Опыты по примерам 2 — 5 проводятана- 40 Ф ормул а изобретен и я логичНо примеру 1, только изменяют состав Способ пассивации катализатора аммипассивирующей смеси и температуру пас- ачного производствапутемобработки пиросивации (табл.2). форного катализатора газовой смесью

-Пример 6. Образец промышленного окислителей, включающей диоксид углерокэтализатора СТК-1(табл. 3. навеска 4 r, зер-45 да, кислород и воду, о.т л и ч а ю щ:и и с я нение 2-3 мм)восстанавлйвают в лабора- тем, что, с целью сокращения яродолжиторном реакторе азотоводородной смесью тельности пассивации, снижения расхода (содержание водорода 75 об.$) при 300- газовой смеси и получения катализатора с о 350 С. После этого катализаторохлаждают увеличенной устойчивостью к окислению, до 1 С и в течение 3 мин обрабатывают 50 для обработки используют указанную газопэссивирующей смесью со скоростью вуюсмесьсоследующимсодержаниемком- . 150 ч . Далее по примеру 1., понентов, об. :

Опыты по примерам 7-10 проводят ана- Диоксид углерода 96,60-97,45 логично примеру 6, изменяя состав смеси и Кислород . 2,5-3,2 температуру пассивации (табл.2). 55 Вода 0,05-0,2

1748856

Со е жанне, Термостойкость, Ñ

Насыпной вес, кг/л

А! Оэ

Сг2Оэ ., 2пО

СиО

19,6 2

1 55-1,75, 14 0 =1,5 11+ 1,5

230

Состав смеси, об;

Температура пассивации, ТОС

Остаточная пирофорность, g -ТоС

Разогрев при пассивации, Л ТОС Пример

Примечания

Н2О

СОз

HTK-4

СТК-1

HKM- 1

4

6:

8

12

13

14

97,45

96,75 97,3, 96,6

96.9

97 45

96,75

97,3

96,6

96,9

97,45

96,75

97,3

96,6

96,9

2;5

3,2

2,5

3,2

3,0

2,5

3,2

2,5

3,2

3,0 .2,5

3,2

2.5

3.2

3,0

0,05 .

0,05

0,2

0,2

0,1

0,05, 0,05

0,2

0,2

0,1

0,05

0,05

0,2

0,2

0,1

1,20

200

200

20.,1

500

300

300

320

20

320

21

32

11

33 . 12

26

24

18

16

2

: 0

0

4

4

0

0 .3

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 5