Способ мембранного разделения газовых смесей

 

Использование: в химической и нефтехимической отраслях промышленности. Сущность изобретения: по одну сторону мембраны из поли(4,4-дифтор-5,5- бис/трифторметил/-3,5-циклопентиленвинилена) общей формулы где п 40-450, подают подлежащую разделению газовую смесь, с другой стороны мембраны отбирают проникшие компоненты. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 В 01 0 61/00, 71/32

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4876069/26 (22) 19.10.90 (46) 15.08.92, Бюл, Мг 30 (71) Институт нефтехимического синтеза им.

А,В.Топчиева (72) Н,Б.Беспалова, M.À.Áîâèíà, Н.С.Зефиров, Н.Э.Калюжный, С.А.Лермонтов, Е.Л.Лузина, Н.А,Платэ, А.В.Попов, Е,Ш,Финкельштейн и Ю.П.Ямпольский (53) 541.18.045,62-278(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР .

М 1460063, кл. С 08 F 230/08, 1989..Изобретение касается разделения газовых смесей и может быть использовано в химической и нефтехимической отраслях промышленности. .Наиболее близким к изобретению по сущности и достигаемому результату является способ газоразделения, предусматривающий использование в качестве материала мембраны поливинилаллилдйметилсилана (ПВАДМС) полимера, содержащего ненасыщенные группы в качестве заместителей макроцепи. В результате операции термической обработки происходит частичное сшивание, придающее мембране нерастворимость в углеводородных растворителях, Недостатком подобного способа стабилизации мембраны в контакте с потоками, содержащими пары углеводородов, является необходимость дополйительной операции обработки полимера. Другим и более существенным недостатком подобной мембраны является то, что в результате сшивки проницаемость существенно снижается, Так, если коэффициент проницаемости мембраны из поливинилтриметилсилана (ПВТМС) по Н2 равен 20 10 см

„„Я2„„1754187 А1 (54) СПОСОБ МЕМБРАННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ (57) Использование: в химической и нефтехимической отраслях промышленности.

Сущность изобретения; по одну сторону мембраны из поли(4,4-дифтор-5,5- бис/трифторметил/-3,5-циклопентиленвинилена) общей формулы сг, где и = 40-450, г, с ; подают подлежащую разделению газовую смесь, с другой стороны мембраны отбирают проникшие компоненты. 3 табл, см/см с - см рт. ст., то для ПВАДМС соответствующее значение равно 2,6 10 . При этом снижение проницаемости не сопровождается возрастанием селективности, Так, если для ПВТМС фактор разделения а (Hz/N2) = 18, то для ПВАДМС он равен 11,8.

Цель изобретения — повышение производительности и селективности газоразделения.

Это достигается тем, что в способе разделения газовых смесей, включающем подачу разделяемой смеси с одной стороны полупроницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов с другой, в качестве материала мембраны используют новый полимер, растворимый в кетонах (ацетон, метилэтилкетон), но не растворимый в углеводородах и обладающий высокими коэффициентами проницаемости и факторами разделения. Растворимость в полярных растворителях "открывает возможность изготовления из предлагаемого полимера мембран различного типа (асимметричных, композйционных), B качестве материала мембраны предлагается использовать поли (4,4-диф1754187 тор-5,5-бис(трифторметил)-3,5-циклопенти— лен вин илен (П Ф ЦП В) общей формулы ,сЩ)

П где n = 40-450

Мономер получают по реакции ДильсаАльдера из циклопентадиена и перфториэобутилена. ПФ ЦПВ получают полимеризацией укаэанного мономера (5,5дифтор-6,6-бис(трифторметил) бициклО (2.2 1) гепт-2-ена) в присутствии каталитических систем ЧЧС1е — 1,1,3,3-тетраметил-1,3дисилациклобутан (ТМДСЦБ), М/ОС14

ТМДСЦБ, М/С1в — В4$п, где R = СНз, С2Нь, н-С4Ню, (СНз)з$1СН2 . Реакцйи полимеризации проводят в ароматических растворителях при 10-100 С и соотношениях мономер/катализатор в пределах от 50:1 до

10:1. Полимер растворяют в МЭ К и йз этого раствора на целлофановую йодложку отливают гомогенную мембрану (пленку) различной толщины (20-200 мкм). Снятую с подложки мембрану сушат до постоянного веса, после чего проводят испытания механических свойств. растворимости, свойств переноса и осуществляют процесс мембранного разделения газов. Плейки являются однородными, прозрачными, материал имеет следующие механические характеристики, измеренные на машине "Инстрон" при 25 С: прочность на разрыв 420 кг/см, относительное удлинение при разрыве 3%.

Изучение растворимости полимера в различных растворителях проводят при

25 С. Весовые потери полимера при контакте с алифатическими (H-пентан, н-гептан, циклогексан и др.) и ароматическими (бенэол. толуол, метилен) растворителями оценивают, помещая образцы размером 50 х

6 мм и толщиной 80 мкм в пробирки с растворителями на время 48 ч, повторяя эту операцию несколько раз с промежуточным .высушиванием до постоянного веса. При общем времени экспозиции 480 ч потерь веса в указанных растворителях не наблюдается.

Пленки толщиной 20-100 мкм помещают в ячейку масс-спектрометрической установки, где проводят измерение параметров проницаемости индивидуальных газов и мембранное разделение бинарных газовых смесей. При этом обнаруживаются высокие коэффициенты проницаемости таких газов как вОдород и гелий. высокие факторы разделения смесей Hz/СН4, Н2/C0, He/Nz, He/CH4, С02/СН4. а также высокие степени обогащения пермеата быстропроникающим компонентом при разделении указанных смесей, Пример 1; В предварительно обезгаженную ампулу в токе аргона помещают

5 мл бензольного раствора, содержащего

1,33 г 5,5-дифтор-6,6-бис (трифторметил) бицикло (2.2,1 гепт-2-ена (ФБГ). Добавляют

2 мл (5 10 M) бензольного раствора

ТМДСЦБ, затем 1 мл (10 М) бензольного

f0 раствора WCig. Удаляют аргон вакуумированием при (-196) С. Реакцию полимеризации проводят при 50 С в течение 5 ч. Ампулу : вскрываот, растворяют осадок в МЭК, высаживают в метанол. Выход полимера 59%.

Найдено,% 40 68 2 36 57 02

Вычислено, : 40 60 2,25 57.15

Спектры ЯМР на ядрах H и С (Brooker) и ИК-спектры (Brooker iFS — 113, образец— пленка) согласуются с приведенной ниже структурой полимера: гЩ

Г,С F

Молекулярная масса по данным ГПХ; М = .

=84 000, Мщ = 100 800, MNt/Ì = 1.30.

После высаживания метанолом полимер снова растворяют в МЭК (концентра30 ция 5%) и отливают на поверхность целлофана, натянутого на металлическое кольцо. Полученные пленки сушат в вакууме при 60 С до постоянного веса. Толщина пленок по показаниям микрометра составляет

30-70 мкм. Из пленок вырезают диски диаметром 76 мм и помещают в ячейку массспектрометрической установки (прибор

МИ-1309) для измерения проницаемости по известной методике (Заводская лаборатория, 1980, т,46, с. 256); Значения коэффици40 ентов проницаемости и факторов разделения ПФЦПВ представлены в табл, 1 и 2.

Исследование образцов полимеров различной молекулярной массы показывает, что при n < 40 (мол, м. 10 000) пленкообраэующие и механические свойства низки и мембрана не может быть изготовлена. При и в пределах 40 — 450(мол. м. 10 000-120 000) пленкообразующие и механические свойства хорошие, а коэффициенты проницаемости в пределах погрешности измерения не зависят от молекулярной массы. При и >450 возрастает вязкость формовочного раство55 ра полимера, что затрудняет изготовление мембраны, Кроме того, синтез продукта со столь высокой молекулярной массой сопряжен с экспериментальными трудностями.

Пример 2. Смесь газов состава, мол%:

Нр 60%, СН4-40 при давлении 600 мм рт.ст, 1754187

0,4 мл/мин

50 л, где n = 40 — 450. пропускают над мембраной, приготовленной по примеру 1, Давление после-мембраны в ходе измерений возрастает от 0,001 до

1 мм рт, ст. Состав пермеата (в стационарное режиме).Н вЂ” 97,5%, СН4 — 2,5%, Стационарный поток пермеата через мембрану— около 2 мл/мин. Указанные характеристики сохраняются при проведении испытаний в течение 2 недель. При использовании в ка- честве материала мембраны ПВАДМС в со- 10 ответствии с данными прототипа состав пермеата: Hz-94,7%, СН4 — 5,3%, Стационарный поток через мембрану около 0.3 мл/мин.

Пример 3. Смесь газов состава, мол.%: Hz — 67, СО 33 при давленйи 650 мм рт.ст. пропускают над мембраной, приготовленной по примеру 1. Давление после мембраны в ходе измерений возрастает от

0,001 до 1 мм рт.ст. Состав пермеата в стационарном режиме: Íz 96.9%. СО 3,1%. Ста- 20 ционарный поток пермеэта через мембрану около 2 мл/мин.

Л р и м е р 4; Смесь газов состава, мол.%: Не 0,1; СН4 98,9%: Nz 1,0 при давлении 630 мм рт.ст, пропускают над мембра- 25 ной, приготовленной по примеру 1.

Давление а после мембраны в ходе измерений возрастает от 0,001 до 1 мм рт,ст. Состав пермеата в стационарном режиме: Не

3,3%; СН4 95,7%; Nz 1%, Стационарный поток пермеата 0,15 мл/мин, . Пример 5. Смесь газов состава, мол.%; Н 75; и 25 при давлении 640 мм рт.ст, пропускают над мембраной, приготовленной по примеру 1. Давление после мембраны в ходе измерений возрастает от

0,001 до 1 мм рт.ст. Состав нермеата (в ста-. ционарном режиме): Н 98,4%: Nz 1,6%.

Стационарный поток пермеата через мембрану около 2 млlмин. При использовании в 40 качестве материала мембраны ПВАДМС в соотаетствии с данными прототипа состава пермеата: Н 97,2%; Nz 2,8%. Стационарный поток пермеата через мембрану около

Пример 6. Воздух при давлении 740 мм рт.ст, пропускают нэд мембраной, приготовленной по примеру 1, Давление в ходе измерений возрастает от 0,001 дооколо

1 мм рт.ст. Состав пермеата в стационарном режиме: 0 51%; и 48,5%: Ar 0,5%. Стационарный поток пермеата через мембрану около 0,5 мл/мин. При использовании в качестве материала мембраны ПВАДМС в соответствии с данными прототипа состав пермеата тот же, однако стационарный поток пермеата через мембрану около

0,15 мл/мин, Таким образом, приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ разделения позволяет получать в пермеэте вы- сокие степе ни обогащейия быстропроникающим компонентом и бо:.ьшие потоки пермеата по сравнению с прототипом." В табл.3 сопоставлены коэффициенты проницаемости и факторы разделения для ПФЦПЙ, ПВАДМС (материала, использованного в прототипе), а также

ПВТМС(материала промышленных газоразделительных мембран).

Данные табл.3 показывают, что предлаагаемый способ гэзоразделения характеризуется более высокой производительностью по сравнению с прототипом. Кроме того, для используемой в способе мембраны характерен более высокий уровень селективности, в частности для смесей; содержащих водород. B этом случае наблюдается также выигрыш по сравнению с ПВТМС, материалом, используемым в промышленных процессах газоразделения в нефтехимии и нефтепереработке. Так кэк для этих потоков наиболее вероятно присутствие примесей высших уг леводородов, ухудшающих хакретеристики мембраны и показатели процесса, предлагаемый способ открывает возможности раз- деления таких смесей, поскольку ПФЦПВ и мембраны на его основе нерастворимы в углеводородах.

Формула изобретения

Способ мембранного разделения газо.вых смесей, включающий подачу разделяемой смеси с одной . стороны полупроницаемой мембраны и отбор проникших компонентов с-другой ее стороны, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности и селективности газоразделенйя, в качестве материала мембраны используют поли(4,4-дифтор-5,5-бис(трифторметил}-3,5

-циклопентиленвинилен) общей формулы

1754187

Таблица 1

Коэффициенты проницаемости Р (см см/см . с см рт.ст.) Таблица 2

Факторы разделения а 1 - Pl/Р;

Таблица Э

Сравнение параметров проницаемости ПФЦПВ, ПАВДМС и ПВТМС

Составитель Н, Беспалова

Техред M,Ìîðãåíòçë Корректор H. Слободяник

Редактор H. Федорова

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул,Гагарина, 101

Заказ 2840 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5