Способ переработки цирконового концентрата

 

Использование: в технологии производства чистых соединений циркония и кремния . Сущность изобретения: цирконовый концентрат обрабатывают при 400-550°С газообразным элементным фтором в количестве , превышающем 20-30 мае % сверх стехиометрически необходимого. При этом получают газообразный тетрафторид кремния и в остатке твердый тетрафторид циркония , который очищают от примесей путем сублимации при 700-900°С и остаточном давлении не выше 1000 Па. Газообразный тетрафторид кремния очищают от примесей путем сорбции на твердом карбонате натрия при 100-300°С с последующей десорбцией при 550-700°С. Очищенный тетрафторид циркония обрабатывают водяным паром в плазмотроне и образующиеся в результате пирогидролиза твердые частицы диоксида кремния отделяют от побочных продуктов реакции. 4 табл.

,!Ю,1, 1754659 А1

СОЮЗ СО8ЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (ss>s С 01 G 25!04

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ ..Г

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ .. 1 4 .м М- @

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ вЂ” "-"

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4866148/26 (22) 31.05.90 (46) 15,08.92. Бюл. ¹ 30 (71) Отделение № 1 Томского политехнического института им, С,M,Êèðîâa (72) А,С.Буйновский, В,Н.Сердюк и В,Л.Софронов (56) Химия и технология редких и рассеянных элементов, Ч. 2. M.: Высшая школа, 1976, с. 360, Зеликман А,Н, Металлургия тугоплавких редких металлов, М.: Металлургия, 1986, с, 367-370. (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИРКОНОВОГО КОНЦЕНТРАТА (57) Использование: в технологии производсгеа чистых соединений циркония и кремния, Сущность изобретения; цирконовый

Изобретение относится к способам вскрытия и переработки цирконового концентрата и может быть использовано при получении чистых соединений циркония и кремния.

В настоящее время в промышленности используют преимущественно мокрь1е способы вскрытия циркона, основанные на сплавлении его со щелочами или содой карбонатом натрия); спекании с содой, известью, известняком или мелом, кислыми фторидами или комплексными фторосиликатами щелочных металлов. Сплавление и спекание проводят при высокой температуре, от 870 до 1770 К. Спеки и плавы выщелачивают водой и кислотами (серной или соляной). Выделение циркония из растворов, отделение его от примесей проводят кристаллизацией оксихлорида, осаждением основных сульфатов, кристаллизацией сульконцентрат обрабатывают при 400-550 С газообразным элементным фтором в количестве, превышающем 20-30 мас. сверх стехиометрически необходимого. При этом получают газообразный тетрафторид кремния и в остатке твердый тетрафторид циркония, который очищают от примесей путем сублимации при 700-900 С и остаточном давлении не выше 1000 Па. Газообразный тетрафторид кремния очищают от примесей путем сорбции на твердом карбонате на- трия при 100-300 С с последующей десорбцией при 550-700 С, Очищенный

° тетрафторид циркония обрабатывают водяным паром в плазмотроне и образующиеся в результате пирогидролиза твердые частицы диоксида кремния отделяют от побочных продуктов реакции. 4 табл.

1 фата, кристаллизацией комплексных фторидов. еВ

Основными недостатками этих методов являются многостадийность процессов, вы- (Л сокая химическая агрессивность используе- р мых растворов, наличие больших обьемов жидки; отходов и оборотных растворов, высокая температура процессов и вследствие этого трудность в выборе конструкционных материалов, Наиболее близким к предлагаемому является способ прямого хлорирования цир- конового концентрата. Газообразный хлор циркон не разлагает. В присутствии углерода хлорирование с достаточной скоростью протекает при температурах выше 1070 К.

Суммарно процесс можно выразить уравнением

ZrSiO< + 4С + 4 С!2 ZrCla + S i Cln + 4СО

Реакция эндотермична; необходим постоянный подвод тепла. Для увеличения

1754659 теплового эффекта реакции вносят добавки веществ, хлорировэние которых происходит с выделением значительного количества тепла: карбиды циркония и кремния, ферросилиций, кремний, Прямое хлорировэние цирконового концентрата осуществляют в шахтных печах (брикетирования шихта), в аппаратах кипящего слоя (измельченная и грэнулировэннэя шихта), в хлораторах, заполненных расплэвом хлоридон щелочных метэллон (измельченная шихта).

Наиболее распространены первые два спо; соба.

Для хлорировэния в шахтных печах готовят брикеты, а для эппэрэтов кипя цего слоя — гранулы. Цирконовый концентрат вначэле измельчают, добавляют термодобавки и шихтуют с нефтяным или пеконым коксом, Шихту при нагревании перемешивэют в лопастном смесителе, добанляя GBR зующие вещества. Количество связующих веществ зависит от. характера последующих операций, Перед хлорированием грэнулы сушэт.

Брикеты же прокэливэют для удаления нлэги и летучих углеводородон при 1270 К в течение 16 — 20 ч.

Хлорирование брикетов проводят в шахтных электропечэх непрерывного действия. При содержании в брикетах 25-30% углерода брикеты при температуре хлорирования облэдак>т достаточной электропро° водностью, что позволяет нагревать шихту с помощью графитовых электродов, вмонтированных в стенки хлораторэ. Хлор подается через фурмы. Непрохлорировэнный остаток выгружается из печи в бункер периодически или непрерывно и возвращается нэ шихтовку. Стальной корпус печи футеровэн кислотоупорной диэбазовой плиткой, теплоизоляционным кирпичолл (пеношамотом) и огнеупором (шэмотом или динасом), Температура в зоне реакции 1070-1270 К, температура отходящих из печи газов—

870 — 970 К. Степень хлорирования цирконэ

90-92%.

Хлорирование в аппаратах кипящего слоя позволяет повысить удельную производительность по сравнению с шахтной печью в 3,5-4 раза, но сопровождается пылеуносом до 30%. Прямой выход хлоридэ достигает 91%. Выходящие из хлорэторэ газообразные продукты направляют в конде нсэ цион ную систему. В по верх наст н ых конденсаторах, изготовленных йз никеля, при 420-470 К полностью конденсируются тетрэхлорид циркония (гэфния) и другие высококипящие хлориды (РеС!з, А1С1з), э также осаждаются частицы пыли и небольшое количество оксихлорида, обрэзующегося при

10 1 г.;

50 гидролизе тетрэхлоридэ цирконля влагой воздуха, Тетрэхлорид кремния улэвливэют в трубчатых конденсаторах, GpollJFloMblx охлэжденным до 263 К тетрэхлоридом титана, Тетрахлориды титана и кремния разделяют затем ректификэцией и возврэщэют хлорид титана нэ орошение конденсаторов, Недостатки способа состоят в низкой степени вскрытия циркона и сложности процессэ вследствие его многостадийностл, необходимости проведенля трудоемкой операции подготовки шихты, высокой температуры хлорирования, сло>кности эппэрэтурного оформления процесса.

Цель изобретения — повышение степени вскрытия цирконэ л упрощение процесса.

Фториронание циркононого концентрата проводят элементным гэзообрэзным фтором. Использование газообразного фтора позволяет грэктически полностью вскрыть циркон и получать тетрафторид циркония, не содержащий гидроксильной группы с плотностью, превышающей в 1,5 — 2 раза плотность фторидов "водного" способа получения, и газообразный тетрафторид кремния. Другим преимуществом фторидов, получаемых "сухим" методом, является их устойчивость нэ воздухе, что позволяет работать с ними без cr.åöèàëüíoé защитной атмосферы, Фторирование циркона пронодятлибо ь шнековыхдвухзонных аппаратах, либо в аппарата::, кипящего слоя, либо в реакторах стесненного падения при темперэтурэх 400-550 С с избытком фтора до

30% от стехиометрии. При этом необрэтимо протекает следующая реакция;

ЕгЯ10 (т) + 4Г2(г) = ZrF )(т) + SiFn(r) + 202(г), и тетрафторид циркония остается в твердой фазе, а тетрафторид кремния переходит в газовую, Степень вскрытия циркона составляет не менее 98%

Полученную смесь твердых фторидов циркония и примесей (трифториды железа, алюминия, никеля и т.д.) подвергают сублимационной очистке при 700 — 900ОС и остаточном давлении не выше 1000"С Па, Очищенный от примесей тетрэфторид циркония используют либо для метэллотермического получения металлического циркония, либо после дополнительной глубокой очистки от примесей в виде сырья для получения фторидных стекол;

После фторировэния отходящие газы, состоящие из тетрэфторидэ кремния, избыточного количества фтора и фтороводородэ, который в количестве 2-6 об,% имеется во фторирующем газе, поступают в шнековый аппарат нэ улавливание карбонатом натрия

1754659 при 100-300 С. При этом протекают следующие реакции:

NazC0a+ Fz - 2NaF + C02+ 1/202 йа2СОз+ 2HF = 2NaF + HzO+ С02

2NaF + 8!F4 = NazSiFo, Улавливание фтора, фтороводорода и тетрафторида кремния происходит практически полностью — не менее 94-99 .

Максимальное насыщение соды газами составляет 70-80 от теоретического, Oáðàзующийся гексафторсиликат натрия подвергают последующему разложению (десорбции) при 550 — 700 С с образованием твердого фторида натрия и газообразного тетрафтарида кремния. Степень разложения гексафторсиликата натрия достигает

85-95%.

Тетрафтарид кремния направляют на плазмахимический пирогидролиз с получением 40 -ной фтористоводородной кислоты и тонкодисперсного диоксида кремния, используемых в народном хозяйстве.

Удельная поверхность диоксида кремния составляет 140-200 м /г, что отвечает

2 аэрасилам марок 140-200.

Фтаристоводарадная кислота идет на получение фторовадорода и фтора. . Пример.(по прототипу). Цирконовый концентрат массой 10 кг, содержащий 95% циркона, смешивают с коксом массой 2,5 кг и связующими, брикетируют, брикеты сушат в шахтной печи при 1000 С в течение 16 ч для удаления влаги и летучих углеводородов. Хлорирование. элементным хлором проводят в шахтной электропечи, футерованной кислота- и огнеупорной диабазовой плиткой при 900 — 1100 С в течение 10 ч и избытке хлора 20% от стехиометрии.

Полученные газообразные продукты подвергают двухступенчатой конденсации. при 150-200 С вЂ” для конденсации тетрахлорида циркония (гафния) и других высококипящих хларидов (!=еС!з, А!С!з) конденсат !) и температуре (— 10)-(-30) С вЂ” для конденсации тетрахларидав титана и кремния (конденсат !!). Конденсат подвергают ректификацианной очистке в присутствии 1 кг хлорида натрия и получают 10,9 кг продукта, содержащего 95% тетрахлоридв циркония. Степень вскрытия циркана 90%.

Число технологических переделав для получения технических тетрахларида циркония и диоксида кремния не мейее десяти и почти на всех стадиях образуются отходы — газообразные, содержащие хлор, тетрахлорид кремния, угарный газ (СО) и другие, жидкие и твердые, ухудшающие экологическую чистоту производства.

Способ включает в себя проведение 4-5 основнйх операций; выполняемых в следу6 ющей последовательности: фторирование цирконового концентрата элементным фтором, сублимационную очистку тетрафтори5 да циркония от примесей, улавливание и хемосарбцию газообразных избытка фтора, фтораводарода и тетрафторида кремния на карбо нате натрия (соде), десорбцию тетраф10 тарида кремния иэ гексафторсиликата натрия и его плазменное разложение с получением тонкодисперсного диоксида кремния — аэрасила.

1. Фтарирование цирконового концент15 рата.

Фтарирование циркона при 400-500 С проводят элементным фтором в аппарате комбинированного типа, состоящем из вертикальнай части — полой трубы и гориэон20 тального реактора со скребковой мешалкой, изготовленных из монель-металла или никеля.

Фторирующий газ подают с избытком до 30 пративотоком в горизонтальную

25 часть реактора. а циркон — в вертикальную часть. В вертикальной части проводят фторированме в режиме стесненного падения, а в горизонтальной — дофторирование. 06разующийся твердый тетрафторид цирко30 ния шнеком выгружают в контейнер.

Полученные данные представлены в табл. 1.

2. Улавливание избыточных фтора, фтороводарода и тетрафторида кремния.

Для полного улавливания этик газов

35 карбонатам натрия процесс проводят при избытке твердого продукта не менее 25 u температурах 100-300 С в реакторе — ад-. сорбере горизонтального типа со скребковай мешалкой, изготовленной из

40 монель-металла или никеля. Полученные данные представлены в табл. 2.

Газы после .адсорбера поступают на мокрое улавливание водой в скруббера и только после этого их выбрасывают в атмос45 феру.

3, Сублимационная очистка тетрафтарида циркония от примесей;

Очистку проводят сублимацией продуктов в вакууме при остаточном давлении не

50 выше 1000 Па и температурах 700-900 С.

Полученные данные представлены в табл. 3.

Исходная загрузка продукта для сублимации 5 кг.

4. Десорбция тетрафторида кремния и

55 его плазменное разложение, Десорбцию тетрафторида кремния из гексафторсиликата натрия осуществляют при 550-700 .С и разложение — пирогидролиэ тетрафтарида кремния парами вдды в индукционном плазмотроне . Полученные данные представлены в табл, 4.

1754659

Таблица1

" Прогорела" горизонтальная часть реактора.

Таблица2

lf

В опыте 5" прогорел" вал мешалки через 2 ч после начала опыта, твблицвэ

Исходная загрузка гексафторсиликата натрия для десорбции 10 кг.

Использование способа позволяет увеличить степень вскрытия цирконового концентрата с 90-92 до 97 — 99,8; „уменьшить число технологических операций и улучшить технологическую чистоту производства.

Формула изобретения

Способ переработки цирконового:концентрата, включающий его обработку газообразным элементным.галогеном при высокой температуре, очистку образовавшихся тетрагалогенидов циркония и кремния и выделение очищенных целевых продуктов, отn и ч а ю щи и с я тем, что, с целью повышения степени вскрытия концентрата и упрощения процесса, в качестве, галогена используют фтор в количестве, на

20-30 мас. превышающем стехиометриче5 ски необходимое, обработку ведут при 400500 С, очистку твердого тетрафторида циркония осуществляют путем его сублимации при 700-900 С и остаточном давлении не выше 1000.Па, а.очистку газообразного

10 тетрафторида кремния — путем сорбции на твердом карбонате натрия при 100-300 С с последующей десорбцией при 550-700ОС, далее очищенный тетрафторид кремния подвергают пирогидролизу в плазме и обра15 зующийся диоксид кремния отделяют от газообразных продуктов гидролиза.

1754659

Тэблица4

Составйтель А,Еуйновский

Техред M.Ìîðãåíòàë

Корректор Н,Милюкова

Редактор Т.Лазоренко

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 2863 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5