Способ получения этилена

 

Сущность изобретения; этан контактируют при 680-720°С в присутствии кислорода с катализаторомприродным силикатом марганца, модифицированным 14-17,5 Мае % гидроксида натрия и активированным хлористым водородом. Получают этилен с выходом 78% в расчете на исходный этап. 1 табл. ю С i, 1 являются кадмийцеолитные катализаторы, на которых конверсия этана при 550-575°С составляет 40-50% при селективности 55- 65%. Однако указанные цеолитные катализаторы нестабильны и после 12-15 ч работы дезактивируются. Повышение температуры выше 550°С с целью увеличения выхода этилена приводит к разрушению катализатора. Более стабильными по активности и селективности являются оксидные системы, содержащие переходные металлы. Из vi 2 О

(! 9) (I I) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (й)з С 07 С 5 /48, 11 /04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР с °ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 . ......,—:-, . - . -. :,,",, 2 (21) 4944688/04 .: .:,::: „(54) СПО(.ОБ ПОЛУЧЕНИЯ 31ИЛЕНА (22)02.07,90 -:.:::.":. - (57) Сущность изобретения: этан кбйтакти(46) 15.08.92. Бюл. И 30 .. ".. "... .":. руют при 680-7200С в присутствии кислоро(71) Институт нефтехимическйх процессов да с катализатором- природным силикатом

AH АЗССР .: ::::.-:- . марганца, модифицированным 14-17,5 (72) А;Х,Мамедов, С,P.Ìèðçàáåêîâà," " Нас. гидроксида натрия и активированС.А.Джамалова, И.А.Гулиев, Ш.А.Нуриев и ным хлористым водорбдом. Получают этиВ.С.Алиев . ..-:::.. —;: -.. "лен с выходом 78 в расчете на исходный (56) Газиев Р,Г., Ухарский А,А., Елинок А.В., Шаш- этап. 1" табл. кин Д.П., Яновский M,È., Яновская И.М;, Берман

АД., Крылов О.В. Изучение превращения этана в этилен на цеолитных катализаторах. Применение цеолитов в катализе. - Теэ. Ш Всесоюзн., конференц. M.. 1985, с. 104.

Ухарский А.А;, Газиев Р.Г., Яновский

М.И., Берман А;Д., Крылов О.В. Изучение превращения этана в этилен на цеолитных катализаторах 5-й нефтехимический симпозиум социалистических стран: Доклады, Со- . фия, 1986, с. 107.

Патент США f+ 4250346, кл. 585 — 658, 1981.

Патент США М 4737595, кл. С 07 С 5/327, 1988, Патент США М 4310717, кл. С 07 С 5/333, 1982. и — ал

Изобретение относится к нефтегазопе- - являются кадмийцеолитные катализаторы, ф, реработке, в частности к способу перера- на которых конверсия этана при 550-575 C с, ботки этана высокотемпературйой составляет 40-50 при селективности 55 — Ф окислительной конверсией в этилен, кото- .. 65 . рый может найти применение в качестве —: Однакоуказанныецеолитныекатвлиэаисходного сырья в производстве синтетиче- торы нестабильны и после 12-15 ч работы . ских масел, изделий из пластических масс, дезактивируются. Повышение температуры синтетических пленок и т.д.: . -: выше 5500С с целью увеличения выхода этиВ процессе окислительнога дегидриро- лена приводит к разрушейию каталйэатора. вания этапа в этилен относительно высокую Более стабильными по активности и селек- активность проявляютметаллцеолитййека- тивности являются оксидные системы, сотализаторы. Среди изученных иеталлцео- держащие переходйые металлы. Иэ л итны х катализаторов наилучц йми

1754694 оксидных систем лучшими оказываются марганцевые системы.

Известен способ переработки этана окислительным дегидрированиеьГ на мар- ганцевых катализаторах, модифицирован- 5 ных молибденом и калием, Конверсия этана . при 550-600 С составляет 10 при селек- тивности 35%.

Однако выход этйлена низок и составляет 3,5%,- ..., ..... " 10

На натриймарганцевом катализаторе, модифицированном фосфором при 700 С, конверсия этана составляет 97,4о при селективности 70,3%. Выход этилейа составляет 68,74 . 15

Катализатор готовится добавлением гидроксида аммония к нйтрату марганца. Затем к полученной массе добавляют Na4PiOy..

Катализатор сушат при 120 С. затем прокаливают при 820 .С в атмосфере"воэду- 20 ха в теч ен"ие 3 ч-.: :

ЙедоСтатком способа" является "низкий

" вы хо д атил ен"а.,", Целью изобретения является nîâûùåйие выхода этилейа. .,, ., . 25

Поставленная цель достигается тем, чтопроцесс "окислительного дегидрирования этапа осуществляется в присутствии кислорода с использованием в качестве катализа30 тора природного марганцевого силиката, модифицированного 14-17;5 мас.%, гидроксида натрия и активированного хлористым водородом, при температуре окислительного дегидрирования 680-720 С.

Для предлагаемого способа используют 35 марганцевый силикат. Чиатурского месторождения Груз.CCP с содержание MnQz в пределах 26 — 28 мас.% (ГУ 14-9-318-86), Для приготовления катализатора бйл использован марганцевый силиЕат следую- 40 щего состава, %: MnOz 27,15; SIOz 31,47;

ВаО 1,14; А1гОз 3,04; P 0,20; Са04,9; Fe I,68;

$0,22; п.п.п. 14,5 остальное вода, Катализатор готовят следующим образом. 45

Порошок марганцевого силиката тщательно перемешивают с раствором МаОН.

Полученную массу сушат при 110 C в тече ние 10 ч. Катализатор прокаливают при

800 С в течение 5 ч. Дйаметр частйц катали- 50 затора 2-4 мм. Процесс конверсии этана осуществляют в проточной системе с квар цевым реактором диаметром 7 мм.

В реакторе каталйзатор в течение 10 ч при 700 C обрабаты вают этановоздушной 55

"смесью, затем в течение" 1;5 — 2;5 ч актйвируют хлорСодержащим газом (HCI), добавляя в исходную смесь 1-3% НО. ""

Пример 1. Процесс окислительной конверсии этана осуществляе гся гфй температуре 680 С, объемной скорости 7200 ч, соотношении этана к кйСлороду 2:1 на

-1 катализаторе марганцевЬм силикате, модифицированном 14 мас.% NaOH, Катализатор готовят следующим образом: 50 г марганцевого силиката перемешивают с щелочным раствором, содержащим 6,86 г

NaOH (6,86 г NaOH в 100 мл воды). Суспензию перемешивают в течение 2 ч, затем сушат 10 ч при 110 C. После сушки катализатор прокаливают при 800 С в теченйе 5 ч ;:--=: ::, 4:

Каталйзатор перед работой в течение 10 ч при температуре реакции активируют этановоздушйой смесью, затем в течение 1,5-2,0 ч обрабатывают смесью СН4 + воздух +3%

HCI.

Состав исходного газа, об. :

C2H6 . 8

Ог: .. 4

Нг.: : = 88

При этом получено:

Концентрация СгН4% 5,32

СН4 ., " 038

СО.;:::. . - . . . 0,42

СОг - . :.: - 1,44

Селективность по СгН4, % 82,6

CH4 ..,,, .,,... 3,0

СО -, " -. 65

СОг . " 79

Конверсия СгН6,%, 94,5

В ыход СгН4,% . " 78,0

Пример 2. Процесс осуществляют по примеру 1 на катализаторе, модифицированном 17,5% йаО Н при 700ОС. Катализаfop го1 овят следующим образом: 50 г силиката марганца перемешивают с щелочн ым раствором, содержащим 8,6 г NaOH.

Катализатор перед работой в течение

1.5-2,0 ч обрабатывают реакционной смесью, содержащей 3 НС!.

Состав исходного газа, об.%:

Сг Н6 8

Ог 4

Нг 88

При этом получено:

Концентрация СгН4% 6,23

СН4 . 0 62

CO - 078

СОг 1,60

Селективность по СгН4,% 80,5

СЙ4 59

СО" " " 60

СОг 7,6

Конверсия СгН6, 96,8

Выход СгН4,% 77Я

Пример 3. Процесс проводят по йрймеру 1 на катализаторе, модифицированном 17,5% мас. NaOH при 720 С.

5 -. 1754694 6

Катализатор перед работой активгиругюгт " мальной температурой является 680-720оС, втечение1,5-2.0чхлорсодержащим промо- . так как при более низкой температуре, т,е. тором (1 HCI в реакционной смеси). при 650 С снижается койверсия и выход С2Н4, Состав исходной смеси, o6, : :. : а при температуре выше 720 С показатели

С2Н0 .::::.: 8 5 процесса также неудОвлетворительны, так как

O2 - .:, . .. .4 снижается селективность и возрастает содерН2: .. : 88 жание оксидов углерода. Катализатор, не актиПри этом получено,: ::, "-: ...:;,.: вировайный хлором, малоактивен.

Концентрация СгН4, .. 4;76:, .. Таким образом, предложенный способ

СН4 ...- .:, -: -, 1;02 10 по сравнению с йрототипом позволяетувеСО . — .. --.:. -;:.:0,86: личить выход С2Н4.

С02 . " -:: . 1,36

Селективность по С2Н4, г, ..74,6 : ..:.- Ф о р мул а изобретен ия

СН4 . ...: 8,0 .. - : С1тособ получейия этилена путем окислиC0...: —."- 6,7. 15 тельного дегидрированйя этана при 680С02 ....,.:10,7: - 720 С в присутствии катализатора, Конверсия С2Н0,7 .. 100 -. содержащего мтаргнанец и соединение

Выход С2Н4, .. 74;6: натрия. о т л и ч а ю щ-и и с я тем, что, с

Запредельные примеры йо составу ка- целью увеличения выхода этилена, протализатора vi температуре представлены в. 20 цесс проводят в присутСтвии кислорода и таблице..:::, "::;:::.:: . в качестве катализатОра используют прйПри низкой концентрации гидрогксйда: родный Силикат- марггаьнтгца, модифициронатрия(ниже 147), конверсия этанаумень- .. ванный 14-.17 мас.% гидроксида натрия шается, а при высоком его содержаний и активированный хлористым водороуменьшается селективность по С2Н4. Опти- 25 дом.

«»«ьь«««в «» «»»»««»г «\ «Оч ««««

««»«»у « ««а «»

Содержание активного моллоне., иас. Ф Маов

« е»

14 14 4

«««

6 7 . 8,«««««ьь т

14 17,5 17,5 12 20

Прототип

«««««

«««» «е«

1 2 3 4 .5

««««« ««««« «««

««»»««еь «ь ь««««»«»«

«» «тв«»»«««««ь р««» °

Условие проведения йроцесса оС 680 700 720 700 680 650 750 680 700 не активирован

11Ci

94,5 g6,8 100 j4,6 94,0 87,5 100 62,5 97,4

82,6 80,5, 74,5 68,4 63,2 77,6 55,8 63,4 70 3

78,0 77,9 74з6 50,.0 59,4 67,8 55,8 39,6 68,47

Показатели процесса

Конверсия, б

Селективность, Ф

ВЬГХОд Сан зФ ь»«ю гь««« ° «»««гв Ь««««««««««зь««иг«««««

Составитель А.Мамедов

Редактор Т,Лазоренко Техред М.Моргентал Корректор И.ШмаковаЗаказ 2865 Тираж :::- : : Подписное

ВНИИПИ Государственного комйтета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

11 3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский квмбинат "Патент", г. Ужгород, ув.Гагарина, 101