Способ получения вторичных полифторалкилсодержащих спиртов

 

Сущность изобретения: продукт-вторичные полифторалкилсодержащие спирты общей формулы: X (CF2)n- CH(OH) - R2, где ,F; R2-C2-8 алкил; п 1-6. Выход 76- 84,7%. Реагент 1: сложный эфир полифторкарбоновой кислоты общей формулы: X(CF2 ) n - C(OH3R3. где Rs-Ci-Ca - алкил. Реагент 2: триалкилалюминий. Условия реакции: в среде дихлорметана, в токе инертного газа, при охлаждении. 1 табл. & IS n -1-6; R2 C2H5-CeHi7, которые могут быть использованы в качестве растворителей для полимеров, исходных соединений в синтезе несимметричных фторированных кетонов, полупродуктов синтеза биологически активных веществ, мономеров для полимеризации и сополимеризации, поверхностно-активных веществ, 4J Оп 4Ь xj О О

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (st)s С 07 С 31 /38, 29/147

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ (у

Ф 4 О

О где Rt — х(СРг)п„ х — Н,F;

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4881061/04 (22) 11.11.90 (46) 15.08,92. Бюл. М 30 (71) Отдел тонкого органического синтеза

Института химии Башкирского научНого центра Уральского отделения АН СССР (72) А.В.Кучин, В.И.Филякова, О,Г.Хомутов, К.И.Пашкевич и Г.А.Толстиков (56) Turner S„Schulz R.С вЂ” Macromol Chem, 1975, vol. 176, N. 2, р. 501 — 506.

Ловлейс А., Роуч Д. Постельнек У. Алифатические фторсодержащие соединения.

М.: Из-во иностранной литературы, 1961, с, 345.

Zinderman R.J., Graves D.M. — J. Organ.

Chem.,1989, vol,54, N 3, р, 661.

Кролевец А,А. Химия алифатических фторсодержащих спиртов, Органическая химия. — Итоги науки и техники. ВИНИТИ

АН СССР, M., 1985, 6. 149 с, Campbell К.N., Knoblich J.o., СавроеП

В.К. — J.Àmåã. Chem, Soc., 1950, vol 72, р.

4380.

Мс Вее Е.T., Pierce О R„Higglns J.F., 1952, vol. 74, р. 1736, Kitazume Т., Ohnogi T„Liri J,Т., Yarnazaki

Т. — J. Fluor/ Chem., 1989, vol. 42. р, 17.

Pierce О.R„Siehle J,Ñ.. Не Bee E.T,—

J.Amer. Chem, Soc„1953, vol. 75, р,6324.. Изобретение относится к органичаской химии, а именно к усовершенствованному способу получения вторичных полифторированных спиртов общей формулы

R-сн-R

1 i 2

ОН,,5UÄÄ 1754700А1. 2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ

ПОЛИФТОРАЛКИЛ СОДЕРЖАЩИХ СПИРТОВ (57) Сущность изобретения: продукт-вторичные полифторалкилсодержащие спирты общей формулы: X (CFz)n- СН(ОН) - Яг, где

X=H,F; R2 — Сг-в = алкил; и= 1-6. Выход 7684,7%. Реагент 1: сложный эфир полифторкарбоновой кислоты общей формулы; Х(СЕг ) иС(О)-Ойз. где йз-С1-Сг - алкил. Реагент 2: триалкилалюминий. Условия реакции: в среде дихлорметана, в токе инертного газа, при охлаждении. 1 табл. п =1-6;

R2 = СаНь — СвН1т, которые могут быть использованы в качестве растворителей для полимеров, исходных соединений в синтезе несимметричных фторированных катонов, полупродуктов синтеза биологически активных веществ, мономеров для полимеризации и сополимеризации, поверхностно-активных веществ, 1754700

10

55 в качестве компонентов твердых ракетных топлив и в других областях техники.

Известен способ получения спиртов формулы (I) взаимодействием фторированных сложных эфиров формулы (II) с металлорганическими соединениями, в качестве которых выступают алкилмагнийгалогениды (реактивы Гриньяра). При этом вторичные спирты формулы (I) образуются в смеси с третичными спиртами формулы (ill). В ряде случаев третичные спирты формулы (И!) являются основными продуктами реакции

R2

RICOOR,+В2М На1 RI-СН-R, + R--C-R

1 2 1 2

l l 0H ОК ш где R< - СРз; йз — Ме, Et;

Rg — Me, Et, Рг;

HaI — Cl, Вг, J.

Известен способ, согласно которому при взаимодействии фторированного сложного эфира c реактивами Гриньяра образуются исключительно фторированные кетоны (IV), восстановлением которых получают спирты формулы (!):

C2 5COOE, +R28gHQ1 С2F — С Я

5 2

1у О М с,,—. сн-R, QH

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения спиртов формулы (1) взаимодействием сложных эфиров со смесью изопропилмагнийбромида и метилили этилмагнийбромида. Реакцию проводят со смесью метал(этил)магнийодида и изопропилмагнийбромида, которую получают непосредственно перед. реакцией из магния, метилйодида и изопропилбромида. Условия процесса стандартны для синтеза

Гриньяра. Процесс ведут в токе инертного газа высокой частоты. Непосредственно перед употреблением растворитель и реагенты подвергают тщательной очистке от следов соединений, содержащих активный атом водорода; воды, спиртов, первичных и вторичных аминов и др. Растворителем обычно служит диэтиловый эфир, В отдельных случаях используется дипропиловый, диизоаьйловый эфиры, диоксан и тетрагидрофуран. Однако диэтиловый эфир является наилучшим растворителем длл магнийорганических соединений. Растворял продукты реакции, on освобождает поверхность магния, что делает возможным дальнейшее ее протекание.

Получение магнийорганического соединения осуществляют следующим образом, B колбу помещают магний, тщательно прогревают колбу открытым пламенем горелки для удаления влаги, адсорбированной на поверхности стекла и металла. Затем колбу охлаждают и добавляют небольшое количество алкилгалогенида и абсолютного диэтилового эфира. По окончании бурной реакции добавляют оставшийся раствор алкилгалогенида в эфире. При этом so избежание побочных реакций. алкил галогенид

pacTBopAIoT в большом количестве растворителя (он бератся в таком количестве, чтобы к концу реакций в 1 л раствора содержалось 1 — 2 моль магнийорганического соединения) и прибавляют с минимальной скоростью, а реакционную массу интенсивно перемешивают, Смесь магнийорганических соединений фильтруют через стеклянный фильтр, используя давление азота, охлаждают на бане с сухим льдом и при интенсивном перемешивании по каплям вводят сложный эфир.

Затем массу гидролизуют I 0%-ным раствором серной кислоты, отделяют эфирный слой и высушивают, Эфир отгоняют, остаток перегоняют. Выход вторичных полифторалкилсодержащих спиртов составляют 49—

68%.

Недостатками этого способа являются умеренный выход целевого продукта (4968%), неоднозначность прохождения реакции (как правило, образуются продукты взаимодействия сложных фторированных эфиров как с метил- или этилмагнийодидом, так и с изопропилмагнийбромидом), Способ осуществим только в лабораторных условия, так как магнийорганические соединения не являются промышленными продуктами, При этом необходимо использовать легковоспламеняющийся и взрывоопасный диэтиловый эфир, Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов и селективности процесса, Поставленная цель достигается путем взаимодействия сложных эфиров полифторкарбоновых кислот формулы где R> ймеет указанные значения, с металлорганическим соединением в токе инертного газа в среде органического растворителя при охлаждении и выделения целевого продукта, причем в качестве металлорганического соединения использу1754700 ют триалкилалюминий, а в качестве органического растворителя — дихлорметан.

Способ осуществляют по схеме 1 следующим образом:

:0 1 БАСНЯ

R с т А!рт 1 (т 0Р > -20 C-+ 20 C з „, И а-а,4ргО., -10 где R) — НСЕг (а), СРз(б), Н(сгг)2 (в,д), С5Р13 (2}:

Вг — С2Н5 (а,б,в), СвН17;

Вз — Me. Et, К охлажденному до(-15) — (20)ОС раство- 15 ру триалкилалюминия в абсолютном дихлорметане прибавляют по каплям при перемешивании раствор сложного эфира полифторкарбоновой кислоты в абсолютном дихлорметане (ток аргона). Перемеши- 20 вают 30 — 40 мин, доводят температуру до комнатной и оставляют на ночь. Охлаждают до 3 — 5 С и прибавляют по каплям этанол, затем расчетные количества воды и 20%-ного раствора серной кислоты. Отделяют ниж- 25 ний органический слой, водный экстрагируют дихлорметаном. Экстракты объединяют, сушат над MgS04 и выделяют целевой продукт перегонкой. . Строение полученных вторичных поли- 30 фторсодержащих спиртов (!} подтверждено

ИК- и ПМР-спектроскопией, : Пример 1, К охлажденному до -20 С раствору 17,1 г (0,15 моль) триэтилалюминия (тЭА) в 100 мл СнгС!2 прибавляют по 35 каплям при перемешивании раствор 5,6 r (0,05 моль) этилового эфира дифторуксусной кислоты в 30 мл CH2CI2. Перемешивают 30 мин, доводят температуру до комнатной и оставляют на ночь. Затем при 5 С прибав- 40 ляют по каплям 10 мл этанола, затем 50 мл воды и 50 мл 20-ного раствора серной кислоты. Отделяют нижний органический слой, а водйый экстрагируют эфиром. Сушат

MgS04 и перегоняют, отбирая фракцию с 45 т.кип. 85 — 86 С. Получают 4,2 г (76%) 1,1дифторбутанола-2.

ИК-спектр, v см ": 3380 уш (ОН).

ПМР-спектр д, м.д: l,2 т, J СНз-СН2=

7,3 Гц, ЗН(СНЗ); 1.41 — 1,80 м, 2H(CH2); 3 56- 50

3,77 м, 1Н(-СН-); 4,69 с, 1Н(ОН); 5,61 т.д. .) нсгд = 56 Гц, J нс сн-4 Гц, 1H(H CF2).Пример 2, Аналогично примеру 1 йэ"34,81 г (0,3 моль) ТЭА и 16 r (0,1 моль) метило= вого эфира 2,2,3,3-тетрафторпропионовой 55 кислоты получают 13 г (81%) 1,1 2,2-тетрафторпентанола-3 с т.кип,116 С.

ИК-спектр v см1: 3300 уш (ОН).

ПМР-спектр (д м.д.): 1,07 т (ЗН, СНз, J

= 7,3 Гц); 1,5 — 1,67 м (1Н, -CH2-); 1,7 — 1,88 м (1Н-СН2-); 3,55 с (1Н, ОН); 3,77 — 4,94 м (1НСН-); 5,97 т,т. (1H; HCF2Cl-2).

ПримерЗ. Аналогично примеру 1 из

9,1 r (0,08 моль) ТЭА и 10,2 r (0,027 моль) метилового эфира перфторэнантовой кислоты получают 8,64 г (84,7%)

1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-тридекафторнонанола-7. Т.лил. 78 — 80 С(20 ми рт, ст.

ИК-спектр, ti см; 3350 уш (ОН).

ПМР-спектр д, м.д,: 1,07 т(ЗН, СНз;

3сн,.сн -8 Гц); 1,73 к (2Н.-СНг-), 2,7 с (1H, ОН); 3,82-4,24 м (1Н, СН).

Пример 4. Аналогично примеру 1 из

41,5 r(0,,1 моль) триоктилалюминия и 5,4 г (0,033 моль) метилового эфира 2,2,3,3-тетрафторпропионовой кислоты получают 6,2 г (77,5%) 1,1,2,2-тетрафторундеканола-3, т.кип. 84 — 85 /2 мм рт.ст.

ПМР-спектр, д м.д.: l,03-1,63 м, 17Н (СВН17); 3,25-4,25м,(2H,-CH-, ОН): 5,99т.д,д. (JHCFg= 53,75, JHCF CF=8,2, JHCF2CF=2,8 Гц), 1H(H CF2), Сравнение предложенного и известного способов дано в таблице.

Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых продуктов с 48-68 до

76 — 84,7%, обеспечивает селективность процесса, позволяет исключить из процесса пожаро- и взрывоопасный дизтиловый эфир, базируется на реагентах, выпускаемых промышленностью.

Формула изобретения

Способ получения вторичных полифторалкилсодержащих спиртов формулы

Я вЂ” СН вЂ” Я, 2

0Н где R> - X(CFz)n, где Х вЂ” Н, F, n = 1-6;

R2 - С2Н5 СВН17т путем взаимодействия сложного эфира полифторкарбоновой кислоты формулы

Ф

О

Й1- С - Ойз, где R> имеют указанные значения;

R2 СНЗ или С2Н5, с металлорганическим соединением в токе инертного газа. в среде органического растворителя при охлажденйи и выделения це"левого про дукта. отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и селективности процесса, в качестве металлорганического соедилнения используют триалкилалюминий, а в качестве органичесткого растворителя --дихлорметан.

1754700

СрооНеННе clloco601 получения вторичных полифторированных спиртов Форйулы

R -сн-R, е

0Н

Соеди- R нение ееа

Выход спирта Форы улы (I) Õ

Селектиеность а

Прототип

Предлагаемый способ: а

Предла rae" Прототип мый способ еевеааа еававеее

Ia

Ir

Ie сиз - с,н

Образуется 173 сдсн(он)- (снз)а

Составитель В.Филякова

Редактор Т.Лазоренко . Техред М.Моргентал Корректор С.Пекарь Заказ 2865 Тираж : . Подписное

ВНИИПИ Государственйого-комйтета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва. Ж-35, Раушская наб.. 4/5

Производственйо-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101. нсвт сп, ; СРЭ с2нз н(сг,), с,н, с, ю„с,в, : ы(сг,), с н1т

76

84

81

84,7

77,5 а аев в

Образу- Образуется 143 ется CF@C8(OH)-(СН3)ф единственный продукт спирт общей

Фориуям (Х)