Способ получения пропаргилового спирта

 

Использование: в качестве полупродукта в химической, фармацевтической, легкой промышленности и т.д. Сущность изобретения: получение СН-ССНгОН. Реагент 1:2,3- дихлорпропен, который гидролизуют водным раствором Na2COa до 2-хлрраллилового спирта, условия реакции: 150-167°С, 5-6 атм, время 3,5-6 ч, объемное соотношение водкой и органической фазы 1,9:1,0. Реагент 2:2-хлораллиловый спирт, условия реакции: дегидрохяорирование твердой КОН, 75-85°С, молярное соотношение 2- хлорэллилового спирта и КОН 1:(1,2-1,8).

(l9) (Il) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 07 С 33 f042, 29/124

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1...:.: :.. : .:. ":- . 2

:.. (21) 4819565/04, .: -:::. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОЯПАРГИЛО(22) 28.02.90 „.: . .::,.:: ВОГО СПИРТА (46) 15.08.92. Бюл. М 30:,:.:, .:. (57) Использование: в качестве полупродук(71) Самарский политехнический институт- .та в химической, фармацевтической, легкой им. В.В.Куйбышева .. - .;:;. промы шмен ностй и т.д. СущнОсть изобрете(72) С.В.Леванова, Т.И.Забродина, В.А.Pe- . ния полученйе СН-ССН2ОН. Реагент 1:2,3. вякин, Н.Н. Семочкина, В.С.Денисенков и дйхлорпропен, который гидролизуют

Л,0яРостомЯн:....:; . воДным РаствоРом йа2СОз До 2-хлоРаллило(56) Патент СШАМ 3087970.. .. вого спирта, условйяц реакцйи: 150-.167 С, кл. 260-638, 1965. : ., ; ".-,: : 5-6 атм, время 3,5-6 ч, обьемное соотношеШаванов С.С;, Ниэамутдинов Ф.Х. Пол- ние водной и органической фазы 1,9:1,0. Реучейие пропаргилового:спирта.— Химиче- ." агент 2:2-хлораллиловый спирт, условия ская йромышленность, 1987, М4, с.251; ..реакции: дегидрохлорирование твердой

КОН, 75 — 85ОС, молярное соотйошение 2хлораллилового спирта и КОН 1:(1,2-1,8). и аОН NaOn

СН2 = СС!СН2 Он НС = ССН2 ОМ

Изобретение относится к усовершенст- вованному способу получения пропаргилового спирта (IlC), который находит широкЬе йряиметнепнице в качестве полупродукта хими- ческой, фармацевтической, легкой промйш- . ленности и др. Известен сйособ полученйя ПС взаимодействием ацетилена и формальдегида при

85-90 С и 5-6 атм, Этот способ взрывоопасен и.отличается йевысокими выходами ПС.

Найболее близким к предлагаемому isляется способ получения ПС иэ 1,2,3-трихлорпропана (ТХП). Последовательность превращений имеет следующий вид:

NaOH

СН2 CICHClCH2 Cl - CH2 CICCI = сн3

= СН2 - CGONa СНз СООСН2 CCI.= СН2 "

Ключевыми стадиями в этой технолпогй- 4 ческой цепочке являюттся стадии дегидрох- Ql. лорирования под действием водной щелочи в присутствии катализаторов — алкоксидов

,триалкилбензиламмония (ATASA) 2,3-Дих- «р лорпропен-1 (ДХП), полученный дегидрохлорированйем TXfl, взаимодействием с ацетатом натрия в диметилформамиде (дМ ФА) переводят в ацетат 2-япореяяипово-: ) в го спирта(ХАС). Ацетат ХАС выделяют пере- а гонкой, ДМФА возвращают в процетсяс, Ацетат гидролизуют в ХАС водным раствором щелочи и затем дегтидрохлорипруют по- следний 50 -ным водным раствором NaOH в присутствии катализатопрат в пртопаргиловый спирт, Недостатками этого способа являются многостадийность, применение дефицитных катализато,зов и реагентов.

1754701

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставлейная цель достигается. способом riîëó÷àééÿ ПС гидролизом 2,3 — ДХП эквимолекулярным количеством йагСОз в виде водного. раствора. при 150-167 С, давлении 5-6 атм, продолжительности реакции

3,5-6 ч и объемом соотношении водной и органической фазы 1,9. 1 с последующим дегидрохлорированием получаемого 2 XAC до ПС в присутствии твердой КОН при 7585 С и молярном соотношейии 2-XAC è

КОН, равном 1:(1,2-1,8).

Изобретение иллюстрируется примерами 1 — 15; в примерах 1-8 приведены результаты гидролиза 2,3-ДХП в 2-ХАС, в примерах

9 — 15 представлено дегидрохлорирование 2ХАС в ПС.

При атмосферном давлении реакцию гидролиза 2,3-ДХП в 2-XAC проводят в жидкой фазе в термостатированном реакторе йерйодического типа с мешалкой и обрат йым холoдилi ником . Выделение 2-ХАС из . Органйческой фракции осуществляют обычной вакуумйой ректификацией.

Пример 1, Й реактор (стал ьн ые ампулы) загружа10т 15,12 r (0,18 моль) ЙаНСОз, 9,54 г (0,09 моль) Иа2СОз, 20 г (0,18 моль) 2,3-ДХП и

100 r воды, Полностью загруженные реагентами амйулы помещают в воздушный термостат и при 80 С и перемешивании с помощью йаружйого" вйброустройства, к которому крепйтся ампула., реакцию проводят в течение 10 ч. Получают 18,5 органической фракции состава, мас.%: 2-XAC 19,8; 2,З-ДХП 80,2, Пример 2, В ампулу помещают 2,4 r (0,022.моль) 2,3-ДХП, 2,3 г (0,022 моль)

NajCOa и 1,7 r воды. При 150 С и давлении около 5 атм выдерживают 3,5 ч, В результате получают 0,73 r 2-ХАС (33,1 мас.%), 1,44 г

2,3-ДХП; потери 0,08 г (3,3%).

Пример 3, Условия аналогичны примеру 2, но загрузка следующая: 2,3-ДХП

1,8 r (0,016 моль), Кэ2СОз 1,72 г (0,016 моль) и 2, 85 г воды, Получают 0,49 г (29,9 мас,%)

2-ХАС; 1,13 r 2;3-ДХП; потери составляют

0,08 г (4,4%) Пример4. Условия, как в примере 2, но загрузка следующая: 2,3-ДХП 1,2 г (0,011 моль), Ка2СОз 1,3 r (О 012 моль) и 3,3 r воды, Получают 0,36 r (32,6 мас.%) 2-ХАС; 0,71 г

2,3-ДХП; потери 0,06 r (5,0%)..., Из примеров 2 — 4 вйдно, что при повышенной температуре объемное соотношение водной и органической фаз в интервале 0,9—

3,3 существенного влияния на выход 2 XAC не оказывает, но присутствие воды необхо-; димо, так как реакция протекает в водной фазе. По условиям выделения 2-ХАС это соотношение желательно поддерживать на уровне 2 (см, примеры 5-8), В примерах 2 и 5- 7 показайа "зависимость выхода 2-ХАС от температуры реак5 ции.

Пример 5. Условия как в примере 3, только температура 140 С и давление около . 4 атм. Получают 0,23 r (13,8 мас.%) 2-ХАС;

1,39 r 2,З-ДХП;.потери О, 13 r (7,2%).

10 Пример 6. Все, как в примере 3, только температура 160 С идавление 6,3 атм. Получ,юат 0,81 г (48,2 мас.%) 2-ХАС; 0,71 г 2,3ДХП; потери 0,12 г(6,7%), П р и м е,р 7. Все, как в примере 3, но

15 температура 167 С и давление около 8 атм.

-" Получают 1;21 г (78,0 мас.%) 2-ХАС; 0,19 г

2,3-ДХП; потери 0,16 г (8,9%).

Таким образом, как показывают примеры 2 и 5 — 7, оптимальный температурный

20 интервал проведения реакции 150 — 160 С при давлении 5-6 атм ; так как ниже 150 С процесс в значительной степени:замедляется, а выше 160 С за счет протекания вторичных процессов реакционная масса

25 осмоляется и увеличиваются потери. Для увеличения выхода 2-ХАС следует увеличить время реакции, как это сделано в примере 8, Пример 8. Все; как в примере 3, только

30 время реакции 6 ч, Получают 2-ХАС 1,6 г (68,5 мас,%); 2,3-ДХП 0,42 г; потери 0,11 г (6 1%)

Пример 9. Дегидрохлорирование

2-XAC проводят в реакторе периодического

35 типа, снабженном мешалкой, рубашкой и обратным холодильником, В реактор загружают 7 г (0,074 моль) 2-ХАС и 4,4 г (0,078 моль) твердой КОН, При комнатной температуре и интенсивном перемешивании до40 биваются полного растворения КОН.

Реакцию проводят при 80 С. По заверШении реакции реакционную массу растворяют в избытке органического растворителя и нейтрализуют до слабокислой среды уксус45 ной или соляной кислотами, Реакцию ведут

60 мин. Получают; ПС 2,05 r (29 мэс.%); потери 2 — ХАС 0,42 r (6%), Пример 10. Все, как в примере Q, однако берут 7 r (0,074 моль) 2-ХАС и,6 г

50 (0,107 моль) КОН. Выход ПС 4,04 г (57,7 мас,%), потери 2-ХАС 0,49 г (7%).

П р, и м е р 11. Все, как в примере 9, однако берут 7 г (0,074 моль) 2-ХАС и.7,2 г (0,129 моль) КОН. Выход ПС 4,75 г (67,8

55 мас.%), потери 2-.ХАС 0,45 г (6,4%).

Пример 12. Все, как в примере 9, однако берут 4,6 г (0,049 моль) 2-ХАС и 5 3 г (0,095 моль) КОН. Выход ПС 3,88 r (84,3 мас.%), потери 2-ХАС 0,38 г (8,3%).

1754701 получения ацетата 2-хлораллилового спирта.

Формула изобретенйя

Составитель Н.Куликова

Редактор Т.Лазоренко Техред ММоргентал Корректор Е,Папп

Заказ 2865 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушскэя наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Из примеров 9 — 12, иллюстрирующих зависимость выхода ПС от малярного соотношения КОН:2-XAC при 80 С, видно, что выход ПС возрастал с увеличением молярного избытка КОН, но при значениях избыт- 5 ка 1,8 моль КОН на моль 2-XAC значительно увеличивается расход КОН и осмоление реакционной массы.

В примерах 10, 13-15 иллюстрируется зависимость выхода ПС от температуры ре- 10 акции.

Пример 13. Все, как в примере,10; однако реакцию проводят при 60 С. Выход

ПС 1,51 r (21,6 мас,%), потери 2-XAC 0,37 r (5,3%)., 15

Пример 14. Все, как в примере 10, однако реакцию проводят при 70 С. Выход

ПС 2,46 r (35,1 мас,%), потери 2-ХАС 0,46 г (6,6%), П р и ме р 15. Все, как в примере 10, 20 однако реакцию проводят при 95 С. Выход

ПС 3,89 r (55,5 мас.%), потери 2-XAC 0,51 r

Р 3%)

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет исключения стадии 25

Способ получения пропаргилового спирта из 2,3-дихлорпропена с получением 2-хлораллилового спирта гидролизом щелочным агентом с последующим дегидрохлорированием получаемого 2-хлораллилового спирта до пропаргилового спирта в присутствии гидроокиси щелочного металла при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, 2,3-дихлорпропен подвергают гидролизу эквимолекулярным количеством йа2СОз в виде водного раствора при

150-167 С, давлении 5-6 атм, продолжительности реакции 3.5-6 ч и объемном соотношении водной и органической фазы, равном

1,9:1,0, с получением 2-хлораллилово о спирта, который дегидрохлорируют с использованием в качестве гидроокиси щелочного металла твердой К0Н при 75-85ОС и молярном соотношении 2-хлораллилового спирта и КОН, равном 1:(1,2-1,8).