Способ получения отвердителя для эпоксидиановых смол

 

Сущность: смесь аминофенолов - Агидол 51, 52, 53 переаминируют смесью алифатических аминов, включающий диэтилентриамин.триэтилентетрамин и N- /3-аминоэтилпиперазин при их массовом соотношении (7-42):(5-35):(2-25). Соотношение Агидол 51,52,53 - смесь алифатических аминов составляет (48-52).(48-52). Процесс ведут при 120-140°С до получения отвердителя с содержанием азота 20,1-22,5 мас.% 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ЫХ 1754709 А1 (л)ю С 07 С 251/74; С 08 G 59/64

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

llO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К. АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1: ;; -: 2 (21) 4782749/05 :,, - . (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРДИТЕЛЯ (22) 15.01.90: . .:.:: ДЛЯ ЭПОКСИДИАНОВЫХ.СМОЛ (46) 15.08.92. Бюл. И- 30 (71) Казанский химико- ехйологический ий-:: (57) Сущность: смесь аминофенолов — Агиститут им.C.M.Êèðîåà и Стерлитамакский.": дол 51, 52, 53 переаминируют смесью алиопытно-промышленный нефтехимический,;::-,: фатических аминов, включающий завод . ..: .: ..:. -:: диэтилентриамин, триэтилентетрамин и К(72) Л.8.8ерижйиков, Л;Е.Герчикова,- . P-аминоэтилпиперазин при их массовом

Е.М.Готлиб, И.К.Хамитов, А.Г.Лиакумович, : соотношении (7-42):(5-35):(2-25). СоотноП.А.Кйрпичников, Г.И.Рутман, Н,В,Люби- шение Агидол 51, 52, 53 — смесь алифатиче мов, Б.И.Пантух, Л.А.Туктарова, Я.М.Абдра- .- : ских амйнов составляет (48 — 52);(48-52). шитов и B.A;Ôåäîpîâ,,, Процесс ведут при 120-140 С до получения (56) Авторское свидетельство СССР :. отвердителя с содержайием азота 20,1-22,5

М 1118635, кл. С 07 С 91/30, 1981. .., " мас. j, 1 табл.

Авторское свидетельство СССР

М 1452831, кл, С 09 J 3/16, I986.

Технические условия. ТУ 38.30368-88 на отвердитель агидол АФ-2, 1988.

Изобретение отйосится к полимерным Известен способ получения отвердитематериалам, а именно к отвердителям хо-.- ля для эпоксидиановых смол 2-этилендиалодного отверждения для эпоксидннх смол мин о метил фенола c и композиций на их основе; и может найти 2,6-бис(этилендиаминометил)-фенолом. применение в стройтельстве, злектротехни-. . Однако этот отвердитель не дает достаческой, радиотехнической, химической про- . точно высокопрочных и дешевых эпоксид мышленности, - .: ных материалов.

Наиболее близким по технической сущИзвестен способ получения аминофе- ности и достигаемому эффекту к предлагае нольныхотвердителей переаминированием мому является способ получения 2-диметиленаминометилфенола соответст- отвердителя для эпоксидиановых смол Агивующим амином при 120-130 С. дола АФ-2 путем переаминирования АгидоОднако для их синтеза используют до- ла 51,52.53, представляющего собой смесь рогие индивидуальные аминосоединения. 2-диметиламинометилфенола, 2,6-бис(диКроме %го, диановые эпоксидные смолы, метиламинометил)фенола, 2,4,6-трис(димеотвержденные с помощью этих отвердите- " тиламинометил)фенола, лей., дают материалы с недостаточно высо- Переаминирование ведут этилендиамикой ударной прочностью и малым ном с 10$-ным избытком от стехиометрии разрушающим напряжением на изгиб. из расчета, что на одну диметиламинометильную группу необходимо взять одну мо(Л, фь

4;

0 О

1754709 лекулу этилендиамина. Температуру реакции поддерживают в пределах 120-130 С, Это вызывает необходимость конденсировать кипящий этилендиамин в специальном конденсате и возвращать его в реакцион- 5 ный аппарат. Процесс ведут до прекращения введения диметиламина и падения давления в аппарате до атмосферного, Реакционную массу по завершении реакции дегазируют от летучих продуктов и избытка 10 этилендиамина, который пербд возвратом для следующего синтеза отвердителя необходимо подвергать дополнительной очистке.

Необходимость возврата кипящего этилендиамина во время реакций. а также 15 очистки избытка этилендиамина, сконденсированного при дегазации готового продукта, являются существенными недостатками синтеза Агидола АФ-2. Кроме того, вследствие летучести этилендиамина 20 происходит его унос с парами диметиламина. Так как последний приходится возвращать в производство, то необходимо диметиламин от этилендиамина очищать на специальной установке, что также является 25 существенным недостатком процесса. При дегазации Агидола АФ-2 от избытка этилендиамина полностью освободиться не удается, поэтому во время приготовления зпоксидных компаундов до отверждения 30 они дымят. имеют резкий запах, вызывают аллергические реакции у работающих с ними людей.

Недостатком данного способа получения отвердителя является и то, что его использо- 35 вание не обеспечивает достаточно высоких деформационно-прочностных свойств эпоксидных материалов; в частности, они имеют недостаточную ударную прочность и разрушающее напряжение при изгибе. 40

Цель изобретения — упрощение технологии процесса получения амйнофенольного. отвердителя и увеличение ударной прочности и разрушающего напряжения при изгибе отвержденных эпоксиднодиано- 45 вых смол.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения отвердителя для эпоксидиановых смол путем переаминирования смеси аминофенолов — Агидола 51,52.,53 50 алифатическим амином при 120-140 С в качестве алифатического амина используют смесь диэтилентриамина, триэтилентетрамина и Й, ф-аминоэтилпиперазина при их массовом соотношении (7-42):(5-35):(2 25), 55 а массовое соотношение Агидола 51,52,53 и смеси алифатических аминов составляет (48-52):(52-48) процесс ведут до получения отвердителя с содержанием азота 20.1-22.5 мас. .

В качестве исходных компонентов используют фенольные основания Манниха (OM) — Агидолы 51,52,53 (ТУ 38.30356-86), диэтилентриамин (ДЭТА) — (ТУ 6-02-914-81), триэтилентетрамин (ТЭТА) (ТУ 6-02-109983). Й,Р-Аминоэтилпиперазин выделяют многократной ректификацией с использованием колонки Видмера. Он представляет собой бесцветную жидкость с T«> = 221 С

760/ мм рт.ст..

В качестве алифатического амина для переаминирования могут быть использованы полиэтиленполиамины марки Б (ПЭПА) (ТУ 6-02-594-85), г сновными компонентами которого являются ДЭТА (28-60 мас. g), N, 8-аминозтилпиперазин (30 — 50 мас. О ), ТЭТА (10 — 35 мас.Я

fl р и м е р 1 (прототип). В четы рехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, загружают 34 г этилендиамина и 33 г ОМ. В капельную воронку заливают еще 3 r ОМ.

Через реакционную смесь с помощью барботера пропускают инертный газ (аргон или азот) и температуру в колбе поддерживают 120-130 С. Испаряющийся этилендиамин возвращают в реакцию, конденсируя в обратном холодильнике. Выделяющийся диметиламин (ДМА) поглощают 1 н.серной кислотой, Количество ДМА определяют по расходу кислоты, Через 1 ч после нагревания реакционной массы в колбу сливают из капельной воронки оставшиеся ЗЗ г ОМ. Завершенность реакции определяют по прекращению выделения ДМА. Обычно реакция заканчивается за 8 ч, Последние 2 ч температуру реакционной массы поддерживают 125-130 С. После завершения реакции полученную массу дегазируют от ДМА и

10;(-ного избытка этилендиамина при 100120 С при давлении 20 — 30 мм рт.ст. в течение 1 ч..

ПолученЬ 73 r отвердителя, представляющего собой вязкую коричневую жидкость.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником и барботером для пропускания инертного газа, загружают 50 г К, р-аминоэтилпиперазина, 50 r ОМ, Через реакционную смесь с помощью барботера пропускают аргон или азот, Температуру в колбе поддерживают в пределах 125-130ОC.

Выделяющийся ДМА поглощают 1 н. серной кислотой, Количество ДМА определяют по расходу кислоты. Реакция заканчивается за

6 ч. Последние 2 ч температуру реакционной массы поддерживают в пределах 135140 С. После завершения реакции полученную массу дегазируют от диметила1754709 мина и других летучих продуктов при 100120 С при давлении 20-30 мм рт.ст. в течение 1 ч.

Получено 86 г отвердителя, представляющего собой вязкую коричневую жидкость, 5

Пример ы 3-29. Проводят аналогично

2, Варьируют состав амина, взятого для переаминирования, соотношение фенольных оснований Манниха и аминов.

Состав аминов и свойства полученных 10 отвердителей представлены в таблице.

Содержание общего азота, третичного и сумму первичного и вторичного азота oripe- . деляют по известным ТУ.

Эпоксидные композиции с использовй- 15 нием отвердйтеля, полученного по предлагаемому способу, готовят следующим образом, 100 мас.ч. предварительно прогретой при 60 — 70 С эпоксидной смолы ЭД-20 с 20 мас.ч. отвердителя тщательно перемешива- 20 ют в течение 3-5 мин, Реакционную смесь заливают в специальные формы для изготовления образцов и отверждают при комнатнойй температуре в течение 24 ч. Образцы испытывают на ударную прочность по ГОСТ 25

4647-80, на прочность на изгиб по ГОСТ

4648-71, на химстойкость по стандарту СЗВ

428-77. Результаты испытаний представлены в таблице, Таким образом, в отличие от прототйпа 30 (пример 1) исключено кипение амина при температуре реакции. Последнее обстоятельство в условиях производства позволяет исключить циркуляционные потоки аминов, уменьшить унос аминов с ДМА. За 35 счет подьема температуры до 140 С и применяемых аминов указанного строения предлагаемый способ позволяет уменьшить продолжительность процесса с 8 ч до 6 ч, Отвердитель, полученный по предлагаемому способу, обеспечивает более высокую ударную прочность эпоксидных компаундов (на 50-90ф,) по сравнению с прототипом и разрушающее напряжение при изгибе (на 15-20$), Растет химическая стойкость в типичных агрессивных средах, Одновременно увеличиваются эффективность отверждейия, что следуетиз уменьшения оптимального содержания отвердителя в эпоксидных композициях от 35 до 20 мас,ч. на 100мас.ч. ЭД-20. Применение ПЭПА марки Б позволяет удешевить получение аминофейольйого отвердителя.

Формула и зоб рете н и я

Способ получения отвердителя для эпоксидиановых смол путем переаминирования смеси аминофенолов — Агидола

51, 52, 53 алифатическим амином при

120-140 С, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения ударной прочности и разрушающего напряжения при изгибе отвержденных эпоксидиановых смол, в качестве алифатического амина используют смесь диэтилентриамина, триэтилентетрамина и N- j8-аминоэтилпиперазина при их массовом соотношении (7-42):(5-35);(2-25) и массовом соотношении Агидола 51, 52, 53 и смеси алифатических аминов (48-52):(48-52), процесс ведут до получения отвердителя с содержанием азота 20,1-22,5 мас.$.

1754709

Прн ие р

Исходнвл сиесь, иас.ч, Конаерсил по ДНА, Ф

Удврнвл про«ность

«Ди/из

Рвзр!е>вю- а!ее намрлменне прн изгибе, НПв .

»

1 -- " 2.

6,7

9 10

95 — 20, 1

«««««««

««

04 . 197

6,8 !2,9

9!>5 19,7, 93,1 21 >2

>:ь. :."

94,0 22,6

l0 5

6,5

0,82 0,80

2,1 19,1

11 215

О ° 73. 0,69

15 ° I

0,75 0,71

90,2

Ю,73 о,ro

7 ОИ50

АЭП 25 .

ТЭТА 25

99,8 19>5

b, 76 0,73

5 6! 3.9

OM 50

ДЭТА 6

АЭП 2

o,76 . o,75

1 9, 3

ТЭТА 42

ОН 50

ДЭТА 11

АЗП 26

I4 I5>!

0,81 0,16

90,5 19,6

4 ° 5

ТЭТА 13

ОН 30

ДЭТА 43 АЭП 2

ТЭТА

ОН 50

88>6 22,9

21 ° 0

0,80 0>77

63

1>9

2,1 "19 ° 6

ДЭТА 20 АЭП 1

67

95,4 21,1

0,82 0,80!

3.ТЭТА 29

ОН 50

14,5 69

0,85 0,83

13

76

0,94 0,92,, 16,5

91 6 20,1

4,6 IS,Ç

0,96 0,93

19,5

ТЭТА 20

0М 53

ДЭТА 10

АЭП 17!

ТЭТА 20

0М 47

ДЗТА 8

АЭП 21 l6

12,5!

0,85 0,83

13

1 8

88,6

0,96 0,94

20,5

83

20 о

ПЭТА 10

АЗП 25

ТЭТА !5

21 1 Агйдоп АО- 2 30 (прототнм)

2 ОМ 50

АЭП 50

3 ОН 50

23TA SO

ОМ 50

ДЭТА 50

5 ОМ 50

ДЗТА 25

ЯЭП 25.

6 ÎMSO

АЭТА 25

ТЭТА 25 .

ДЭТА 26, АЭП 26

ТЭТА 4

ОН 48

ДЭТА 14

ЛЭП 18.,-;...:

ТЭТА 20

OН 52

ДЗТА 10

АЭП 18 ., ТЭТЯ24

ОН 50

ДЭТА 6

АЭП 20

ТЭТЛ 24

ОН 49

ДЭТА 42

АЭП 3

ТЭТА 6

ОН 50

ДЗТА 7

АЭП 9

ТЭТА 34

OM 50, Сапер««>низ азота, мвс.2

«

Вл мд Третичний Стима первого и ето94 2 20,2 5.1

22,0 2,1 19>9

92,6 21,1 1,8 92,0 Й0,7 4,5 16,2

93р4 20,4 5,5 . 14,9

92,1 19,8 5,I 14,7

962 211 42 . 165

90,8 20,2 3;9 16,3

22,5 1,7 20,8 94,7 20,8 2 3 16>5

94 9 20,I 4 8 !5 3

Козрвицнент хил. стой«ости е воде в 52-нод " пист. Neoll

59 0,82 0,84

60 " 0,81 . 0,89

64 : . 0,64 О;61

á8 0,86 0,83

89 0,97 0,95

80 0,96 0>93

1754709

Продолвение таблицы ь» г

21 ОИ 50 дэта 8 аэп 7 тэтЩ

22 ОИ 50

ПЭТА 20

AN 2

ТЭТА 28

23 ОН 50 дэта 10

Аэп 4 тэтА 36

24 ОИ 50

Дэта 30

АЭП 15

t3TA 5

25 OM 50 пэпа 5о

26 ОИ 48

ПЭПА 52

27 ОН 52

ПЭПА 48

28 08 53

ПЭПА 47

29 ОН 47 пэпа55

30 пэпА

15 нас.ч, 93,0 20,9 2,1 18,8

0,97 0 94

22.

Оь95 0,92

82

95,5 21,6 1,5, 20,1

-О 87 О 85 т. ю ".4

21,2 " :1,6 19,6

96, !

77 К99 О 91 \

74 0;96 0,95

3,5 . . 16 7 18,5

92 7

22,2

95,3 21,5 5,5 16,0

17,8

91,2 22 4, . 6 ° : 16,3 19,2

8l 0,95 0,93

20,2 511 15 ð !

18,5

79 0,97 0,95

72 0,94 0,92

75 0,95 0,92

94,4

95,5 19 ° 4 5,2 14,2 16,1

6,2 15,6 16,8

93,4

21,8

55-60 0,76 0,71

5" 7

, «а» а н и е. Примеры 13,14, 18-22, 24-27 юнтрельныа.

Прииеча

Составитель Л.Верижников

Редактор H.Kèø7óëèíåö Техред М.Моргентал Корректор 3.Лончакова

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 2866 Тираж, . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета йб изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

1130301, Москва, Ж-36, Раушская наб., 4/5