Кремнийорганический фурануретановый олигомер в качестве модификатора эпоксидных смол

 

Сущность изобретения: кремнийорганический фурануретановый олигомер общей формулы: f OCH20CON4RWCOCH2( (CH CH CONHRVAHOOOCH мол. м. 1650-2800 получают по известной реакции в 2 стадии. При полном израсходовании изоцианатных групп образуется желто-коричневый прозрачный вязкий олигомер. Он растворяется в бензоле, ацетоне , диоксане. Не растворяется в воде. Отверждается ангидридом фталевой и малеиновой кислот или перекисными и эпоксидными соединениями. 4 табл. СО с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)з С 08 G 18/61

ГОСУДАРСТВЕ ННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4754433/05 (22) 31.10.89 (46) 15.08.92, Бюл. ¹ 30 (71) Чувашский государственный университет им. И. Н, Ульянова .. (72) С, М. Верхунов, В. Н. Николаев, B. Д. Шелудяков, В. M. Копылов, А. Ф. Федотов и

Л. Г, Ерхова (56) АвторСкое свидетельство СССР

N 519432, кл. С 08 G 18/32, 1974.

Авторское свидетельство СССР

¹ 525711, кл. С 08 G l8/32, 1973.

Под, ред. Апухтинов Н, П. Синтез и свойства уретановых эластомеров. Л.: Химия, 1976,. с, 20, Авторское свидетельство СССР № 604853, кл. С 08 С59/02, 1975, Авторское свидетельство СС(."Р

¹ 283569, кл. С 08 6 18/62, 1967, (54) КРЕМНЙЙОРГАНИЧЕСКИЙ ФУРАНУРЕТАНОВЫЙ ОЛИГОМЕР В КАЧЕСТВЕ

МОДИФИКАТОРА ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

Изобретение относится к химии полимеров; а имейно — к синтезу стабильных во времени термореактивных олигомеров, способных совмещаться с эпоксидными смолами и модифицировать физико-механические и термомеханические свойства отвержденных эпоксидных композиций.

Известны фурано-уретановые олигомеры, полученные взаимодействием фурилполиенового спирта с различными диизоцианатами (1) . Образующиеся вещества — желто-коричневые порошки с высокой температурой плавления, что затрудняет их дальнейшую переработку.

Известны фурано-уретановые олигомеры, полученные взаимодействием фуранамин ополиенового спирта с полиизоцианатом (2);

\,, ЯХ,, 1754730 А1

2 (57) Сущность изобретения: кремнийорганический фурануретановый олигомер общей формулы: (асн,осанн щнсосн,((с 4 5 а1„

0 ;(cHn) CHд000NH R,NH0cocg Ъ мол. м, 1650 — 2800 получают по известной реакции в 2 стадии. При полном израсходовании изоцианатных групп образуется желто-коричневый прозрачный вязкий Я олигомер. Он растворяется в бензоле, ацетойе, диоксане. Не растворяется в воде. Отверждается ангидридом фталевой и малеиновой кислот или перекисными и эпоксидными соединениями. 4 табл.

ЪФ

Они также являются порошкообразными веществами при температуре до 1500С.

Кроме того, известно, что кремнийсодержащие соединения как правило, характеризуются повышенной теплостойкостью (3), Известен эпоксиизоциануратный олигомер для получения теплостойких олигомеров (4). Этот олигомер в течение длительного времени сохраняет стабильность, однако, он также является порощкообразным веществом, а лак на его основе имеет невысокую деформационную теплостойкость.

Известная композиция, содержащая

100 мас.ч. эпоксидной смолы (ЭД-20) и 10 мас. ч. полиэтиленполиамин — (ПЭПА) имеет невысокую теплостойкость и адгезию к стальным поверхностям (9). Кроме того, в

1754730 литературнйх источниках отсутствуют данные по исследованию веществ, содержащих оба фрагмента (фурановых циклов и силоксановых групп) в одной макромолекуле, хотя преимущества таких веществ очевидны: везможное суммирование модифицирующих свойств, меньшее количество добавок, необходимых для модификации, упрощения рецептуры композиций.

Цель изобретения — синтез жидких, стабильных во времени олигомеров общей формулы: сн, -CH)OCONHRMHOCOCHg -О

Сн сн>

-s;-сн — осохнаннососн;

О сн, сн где R, п=14, 19, 29, хорошо совме-. щающихся с эпоксидными смолами и обеспечивающих улучшение адгезионных и термомеханических свойств отвержденных . композиций.

В качестве исходного гидроксилсодержащего компонента применяют олигодиметилсилоксандиолы различных молекулярных масс, а уретанобразующим компонентом является 2,4-толуилендиизоцианат (2,4-ТДИ). Образующаяся олигомерная молекула содержит силоксановую основную цепь с двумя реакционноспособными фурановыми гетероциклами на концах, образованными присоединением к макродиизоцианату фурфурилового спирта.

Кремнийсодержащие фурановые олигомеры получают по известной реакции образования полиуретановых материалов в 2 стадии. На первой стадии при взаимодейст вии олигодиметилсилоксандиолов, представляющих собой прозрачные безцветные маслянистые жидкости со сравнительно невысокой вязкостью с 2,4-ТДИ (ТУ 6-09-387875) при половинном превращении изоцианатных групп, получают соответствую.: щий макродиизоцианат. При последующем взаимодействии его с фурфуриловым спиртом

{ТУ-6-09-08-1703-84), при полном израсходовании изоцианатных групп образуется соответствующий олигомер в виде густой желто-коричневой прозрачной и вязкой смолы.

Соотношение иэоцианатных и гидроксильных групп на первой стадии процесса равно 2 1, на второй — 1:1, Синтез ведут прй

40-50 С в течение 4-5-ч, Катализатор урета10 нобразования применяется на второй стадии процесса, Общее его количество 0,05 g от суммы масс реагирующих компонентов

В качестве подобных катализаторов применяют дибутилдилауринат олова (ДБДЛО).

Контроль эа ходом реакции осуществляют химическим анализом изоцианатных групп. Качество полученных олигомеров и полноту превращений компонентов по стадиям синтеза определяют при помощи ИКи ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопия макродиизоцианата (1 стадия, 50)og,— ное превращение изоцианатных групп) показала наличие в промежу15 точном соединении изоцианатных (полосы поглощения в обл. 2275-2240 см ) и уретановых (полосы поглощения в обл. 34003100 см ) групп, а также отсутствие гидроксильных групп (поглощение в обл.

20 3670-3580 см "). ИК-спектроскопия конечных олигомеров (2 стадия, полное превращение изоцианатных групп) показала наличие фурановых циклов (поглощение в обл. 880 — 740 см 1}, уретановых групп (поглощение в обл. 3400 — 3100 см ") и отсутствие

25 изоцианатных (поглощение — 2275-2240 см ) и гидроксильных (поглощение — 3670 — 3580 см ) групп.

В ЯМР-спектрах полученных олигомеров отмечаются характерные пики водо30 родныхатомовуретановой группы(3,65млн ) и водородных атомов фуранового цикла (6,3 млн ").

Исходные олигодиметилсилоксандиолы, промежуточные макродиизоцианаты и

35 конечные продукты очищали вакуумированием при остаточном давлении 3 мм рт. ст. и 50 С в течение 1 ч.

Олигомеры представляют собой прозрачные вязкие смолы коричневого цвета.

40 Их вяЗкость закономерно снижается при увеличении молекулярной массы силоксановой части. Они хорошо растворяются в бенэоле, ацетоне диоксане, не растворяются в воде. Молекулярная масса, определен45 ная криоскопически в бензоле, близка к теоретически рассчитанной, при условии полного превращения реагентов. Реакции протекают с большим выходом, образование побочных продуктов не наблюдается.

50 В качестве отвердителей фурануретановых олигомеров можно использовать ангидриды кислот (фталевой, мэлейновой) или перекисные и зпоксидные соединения.

Увеличение адгезионной прочности и

55 деформационной теплостойкосfи отвержденных зпоксидных композиций можно обеспечить KBK количеством олигомера в смеси, так и изменением его молекулярной массы.

1754730

-6

П 1 р и м е р 1. Получение макродиизоци- затор. Получают 26,5 г олигомера в виде прозрачной жидкостй коричневого цвета.

В 3-горлую колбу, снабженную электро- Сравнительйая характеристика описымеханической мешалкой, термометром и от- ваемых олигомеров и эпоксиизоцианурата водом для йо@соединения вакуумной (аналог) приведена в табл. 1. системы, загружают 11,0 r (0,01 моля) олиго- 5 Пример 7, Отверждение фурануретадиметилсилоксандиола мол. м. 1100 и 3,48 г новых олигомеров; (0,02 моля) 2,4-ТДИ. Экзотермическую реак- . Фурануретановые олйгомеры, полученцию охлаждают до 25-30 С и ведут синтез ные по примерам 4-6, подвергаюттермообдо 507-ного превращения изоцианатных работке при 300 С.в течение 0,5 ч. групп. После завершения синтеза подсое- 10 Структурированные образцы обладают выдиняют вакуумную систему и проводят деа- сокой термо- и химической стойкостью с выэрацию смеси при указанных условиях; соким содержанием reiib:ôðàêöèè и, Получают 14,0 г кремнийсодержащего мак- минимальной потерей массы при высокотемродииэоцианата в виде прозрачной бледно- пературных воздействиях. Свойства отверзеленой жидкости. ..15 жденных олигомеров приведены в табл, 2.

Пример 8. Отверждение фурануретаПример 2. Получение макродиизоци- новых олигомеров малеиновым ангидридом. аната К-15Т. К 0,01 моля фурануретановых олигомеСинтез проводят аналогично описнан- ров прибавляют 1,5г(0,01 моля) малеинономув примере1. В колбузагружают15,0г 20 вого ангидрида (МА) и катализатор— (0,01 моля) олигодиметилсилоксандиола безводный А!С!з в количестве, равном 1 $ мол. м. 1500 и 3,48 г (0,02 моля) 2,4-ГДИ. от суммы масс олигомера и МА. КомпозиПолучают 18,0 r кремнийсодержащего мак- цию тщательно перемешивают до однородродииэоцианата ввиде прозрачнойбледно- . ного состояния в течение 5 мин, зеленой жидкости. 25 Соотношение фурановых и ангидридных

Пример 3. Получение макродиизоци- групп равно 1:0,5. Смесь отверждают при аната К-22Т.. 180 С в течение 3 ч.

Синтез проводят аналогично описанно- Сравнительная. характеристика описыму в примере 1. В колбу загружают 22,0 г ваемых олигомеров и эпоксиизоцианурата, (0,01 моля) олигодиметилсилоксандиола 30 отвержденных МА, приведена в табл. 3. мол. м. 2200 и 3,48 r (0,02 моля) 2,4-ТДИ. 107-ный раствор Na0H и 10 -ный расПолучают 25,0 г кремнийсодержащего мак- твор HzS04 при воздействии на образец в родиизоцианата в виде прозрачной бледно- течение 3 ч при 95 С не привели к визуальзеленой жидкости. ным изменениям поверхности испытуемых

Пример 4, Получение фуранового 35 материалов. олигомера К-11ТФ. Пример 9, Отверждение модифициПосле деаэрации макродиизоцианата рованных эпоксиднйх композиций.

К-11Т, в колбу догружают 1,96 г (0,02 мбля) Композиции готовят в химических стасвежеперегнанного фурфурилового спирта канчиках путем тщательного перемешиваи катализатор в указанном количестве. Син- 40 ния следующих компонентов: мас.ч. . тез ведут при 50 С до полного исчезновения Эпоксидная смола (ЭД-20) 100 изоцианатных групп; Позавершениисинте-: Фурануретановый олигомер 10 за вновь подсоединяют вакуумную"систему Отвердитель ПЭПА - 10 и проводятдеаэрациюолигомера втакихже Жидкой олигомерной массой обмазыва условиях. Получают 15,5 г фурануретаново- 45 ют предварительно зачищенные и- обеэжиго олигомера в виде прозрачной вязкой ренные поверхности стальных грибков. жидкости коричневого цвета,: .. Остаток олигомерной массы иссле

П и дуют на р и м е р 5, Получение фуранового . термомеханические свойства. Отверждение олигомера К-15ТФ.. композиции проводят втечение 6ч при+80 С.

Синтез проводят аналогично описанно- 50 Сравнительная характеристика известму в примере 4. В колбу догружают 1,96 г ной эпоксидной композиции и эпоксидной (0,02 моля) фурфурилового спирта и катали- композиции, модифицированной описываезатор; Получают олигомер в виде прозрач- мыми олигомераМи; йрйведена в табл. 4. ной вязкой жидкости коричневого цвета-; - - - Таким образом, кремнийорганические

Пример 6, Получение фуранового 55 фурануретановые олигомеры обладают поолигомера К-22ТФ. вышенной теплостойкостью, а эпоксидные

Синтез проводят аналогично описанно- композиции, модифицированные такими му в примере 4. В колбу догружают 1,96 г олигомерами, кроме этого имеют повышен(0,01 моля) фурфурилового спирта и катали- ную адгезию к стальныМ материалам. По

1754730

С 14 С Нз

1 1 ОСН,ОСОМНРЙНОСОСН (б -0)- Si-"

Нз СН3

5 С Н ОСО М Н К Ц Н О С О С Н 2 — Г 0

СН где Р I i n=14,19.29, мол, м, 10

1650-2800 в качестве модификатора эпоксифных смол .

Таблица1

h « ° «

1=

Показатель

1 б- ъ|

»» « «»»

Эпоксиизо цианурат

К-11 ТФ

Светло-желтое:порош- кообразное вещество

850

«Й c» ° ««« » «««Ф Ь

«««««««

««««««

20" 25. 20-25

Более 100 Более 100

20-25

Более 1GG

Более 18

Таблица 2

««»

71

» ° этой - причине кремнийорганические фурануретановые олигомеры могут найти приме нение в качестве эффективных модификаторов тепловых и адгезионных характеристик эпоксидных смол;

Ф,ормула изобретения

Кремнийорганический фурануретановый олигомер общей формулы:

««» ° «» ««« ° М««« ° й»

Внешний внд и состоя ние

Молекулярная масса

Вязкос»т»ь при 25 С, П

Содержание функцнональ- Зпоксидных

"ных групп, 3» : . " 24-24

Темйера»тура совмещения:":,;,. с отвердйтелем, С, 20-25

Ст»абильно»сть, .мес

Описываемы»е фурануретановые оли гоме ры

° «»

К-15ТФ К" 22ТФ

° ° ° «

Прозрачные вязкие смолы коричневого цвета .

1650 2100 2800- .

2,0:10з 1,82 102 1,12 102

Фу рановых

18,1 13;2 9,4

««««««»»«««е «««««««««««««««««» «.10

1754730

Таблице 3

Таблица 4

Составитель С, Верхунов

Редактор М. Самерханова Техред М.Моргентал Корректор 3. Салко

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 28б7 : Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям ори ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Рэушская наб„4/5

Кремнийорганический фурануретановый олигомер в качестве модификатора эпоксидных смол Кремнийорганический фурануретановый олигомер в качестве модификатора эпоксидных смол Кремнийорганический фурануретановый олигомер в качестве модификатора эпоксидных смол Кремнийорганический фурануретановый олигомер в качестве модификатора эпоксидных смол Кремнийорганический фурануретановый олигомер в качестве модификатора эпоксидных смол 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к полимерным материалам и позволяет повысить проницаемость мембран по углеводороду

Изобретение относится к полисилоксануретанов (ПСУ), пригодных для изготовления газоразделительных мембран (М)

Изобретение относится к порошковой технологии получения полимеров, в частности к получению порошкообразного термопластичного полиуретана

Изобретение относится к косметической композиции на основе смолы для получения фиксатора для волос, которая состоит в основном из амфотерной уретановой смолы, имеющей карбоксильную группу и третичную аминогруппу в одной молекуле, причем амфотерная уретановая смола имеет в своей структуре полисилоксановую связь, и воды

Изобретение относится к полиуретановым композициям, предназначенным для изготовления износостойких изделий, обладающих антифрикционными свойствами

Изобретение относится к полимерной химии, в частности к способу получения полисилоксануретана, который может быть использован в качестве пленочных паро- и газопроницаемых полимерных материалов и защитных покрытий на ткань

Изобретение относится к способу получения реакционно-способной полиуретановой эмульсии для пропитывающего состава и/или покрытия для текстильных поверхностей, а также к мягкому полиуретану. Способ получения реакционно-способной полиуретановой эмульсии заключается в том, что проводят реакцию полиолов с диизоцианатами в недостатке, или полиолов в комбинации с ди- и/или триолами с диизоцианатами в недостатке, и получают средневязкие, оканчивающиеся группами OH форполимеры. Далее ОН форполимеры равномерно размешивают с внешним эмульгатором. Затем к смеси форполимера с эмульгатором добавляют воду, и для последующего сшивания оканчивающихся группами OH форполимеров добавляют ди-, три- и/или полиизоцианат. При необходимости, полиолы или полиизоцианаты смешивают и подвергают реакции с соответствующими огнезащитными, антимикробными, грязеотталкивающими или гидрофильными средствами. Мягкий полиуретан, полученный вышеуказанным способом и затем высушенный, имеет твердость по Шору A от 45 до 60. Изобретение позволяет получить эмульсию, стабильную при хранении, и мягкий полиуретан, который хорошо диспергируется в воде и имеет хорошую светостойкость, существенно повысить его гидрофобность и снизить способность к набуханию, а также повысить стойкость к истиранию обрабатываемых изделий. 2 н. и 30 з.п. ф-лы, 4 табл., 6 пр.

Настоящее изобретение относится к реакционной смеси в форме эмульсии, пригодной для преобразования в полиуретаны, содержащей первую фазу и вторую фазу в эмульсии и дополнительно содержащую полиолы, вспенивающие агенты, поверхностно-активные вещества и изоцианаты. Описана реакционная смесь в форме эмульсии, пригодная для преобразования в полиуретаны, содержащая первую фазу и вторую фазу в эмульсии и содержащая следующие компоненты: A) соединения, реакционноспособные по отношению к изоцианату, выбранные из группы, включающей полиолы, полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, полиэфирэстерполиолы и/или полиакрилатполиолы, где дополнительное число ОН этого компонента А) составляет от ≥ 100 мг КОН/г до ≤ 800 мг КОН/г и средняя ОН функциональность данного компонента А) составляет ≥ 2; B) вспенивающие агенты, выбранные из группы, включающей линейные, разветвленные или циклические C1-C5-алканы, линейные, разветвленные или циклические C1-C5-фторалканы и/или CO2; C) поверхностно-активные вещества, выбранные из группы, содержащей алкоксилированные алканолы, алкоксилированные алкилфенолы, алкоксилированные жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, полиалкиленамины, алкил сульфаты, алкиловые полиэфиры, алкилполиглюкозиды, фосфатидилинозитолы, фторированные поверхностно-активные вещества, поверхностно-активные вещества, содержащие силоксановые группы и/или бис(2-этил-1-гексил) сульфосукцинат и D) изоцианаты, которые имеют функциональность NCO ≥ 2; где соединения А), реакционноспособные по отношению к изоцианату, присутствуют в первой фазе эмульсии и вспенивающий агент В) присутствует во второй фазе, при этом вспенивающий агент В) присутствует в околокритическом или сверхкритическом состоянии и далее в том, что изоцианат D) присутствует во второй фазе в количестве ≥ 10% массы от общего количества изоцианата D) в реакционной смеси. Раскрыт способ получения пенополиуретанов, включающий стадии: обеспечение соединений А), реакционноспособных по отношению к изоцианату, вспенивающих агентов В), поверхностно-активных веществ С) и изоцианатов D), где вспенивающий агент присутствует в околокритическом или сверхкритическом состоянии, и снижение давления полученной композиции, таким образом, вспенивающие агенты переходят в газообразное состояние. И раскрыт способ получения пенополиуретанов, включающий стадии: получение композиции, содержащей соединения А), реакционноспособные по отношению к изоцианату, и поверхностно-активные вещества С); обеспечение композиции, содержащей вспенивающий агент В) и изоцианат D), в котором вспенивающий агент присутствует в околокритическом или сверхкритическом состоянии и в котором изоцианат D) присутствует во вспенивающем агенте В); смешивание двух композиций; снижение давления полученного состава смеси, таким образом, вспенивающий агент переходит в газообразное состояние. Также в изобретении описаны пенополиуретан, полученный любым из указанных способов, и применение вышеуказанной реакционной смеси для производства пенополиуретанов. Технический результат - создание альтернативного способа получения пенополиуретанов, имеющих меньшие размеры ячеек, а также реакционных смесей, используемых в этих методах. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 пр., 1 табл., 8 ил.

Изобретение относится к композициям для получения эластомерных композитных материалов. Предложена композиция для гибкого наполненного композитного материала для низкотемпературных применений, содержащая соединения полисилоксана с α,ω-дигидроксильными концевыми группами, имеющие среднюю молекулярную массу 2500-10000 г/моль, диизоцианатные соединения, удлинитель цепи с аминными или гидроксильными концевыми группами, представляющий собой линейные олигомерные соединения с α,ω-аминными или гидроксильными концевыми группами, имеющие среднюю молекулярную массу 400-5000 г/моль, наполнитель из твердых частиц и пирогенный диоксид кремния в качестве армирующего наполнителя. Получаемый композитный материал имеет высокую гибкость при температуре до около -100°C, имеет процент удлинения более около 100%, и имеет прочность на растяжение более около 5 МПа. Предложен также способ получения заявленной композиции. Технический результат – предложенная композиция позволяет получать наполненные композитные материалы, которые сочетают эластичные свойства и высокие степени жесткости при низких температурах. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 10 ил., 8 пр.
Наверх