Олигоуретаны для получения термостойких клеевых композиций и полимерных материалов на основе фенолформальдегидной смолы

 

Изобретение относится к олигомерным соединениям с альдегидными группами и может быть использовано в качестве модификатора клеевых композиций и полимерных материалов на основе фенолформальдегидной смолы. Изобретение позволяет усилить модифицирующие воздействия за счет строения общей формулы НОСС6НзОСОМНСбНз(СНз)МНСООСН2 51(СНз)2- (СНз)2СН2ОСО- -МНСбНз(СНз)МНСОСбНзСОН, где п - 14, 19 или 29. Синтез подобных олигомеров проводят в 2 стадии через образование макродиизоцианата. Синтез осуществляют при до полного превращения изоцианатных групп. 6 табл. достаточно высокую вязкость, а отвержденные фенолами-невысокую адгезию к стальным материалам. Известны олигомеры с альдегидными группами. Однако, термостойкость их невысока . Целью изобретения является синтез новых кремнийорганических олигомеров с уретановыми и альдегидными группами, оказывающих большой модифицирующий эффект при небольших концентрациях, позволяющие получать клеевые композиции на основе фенолформальдегидных смол с улучшенными термомеханическими характеристиками и высокой адгезией к стальным материалам. Поставленная цель достигается применением в качестве гидроксилсодержащего соединения кремнийорганических диолов различных молекулярных масс общей формулы с; fe X a Jb V GC

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ТКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4754432/05 (22) 31.10.89 (46) 15,08.92; Бюл. М 30 (71) Чувашский государственный университет им. И. Н. Ульянова (72) С. М. Верхунов, В. Н. Николаев, В.. Д. Шелудяков, В, М. Копылов и

М. И. Ш к о л ь.н и к (56) Николаев В. Н„Петрухина В. А. Поли: эфируретановые олигомеры с алдегидными группами и некоторые закономерности их отверждения. Прикладная химия, 1980, т.

53, N 4, с. 866-869.

Авторское свидетельство СССР

N 761489, кл. С 08 G 18/84, 1978. (54) ОЛИГОУРЕТАНЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

ТЕРМОСТОЙКИХ КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ И ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ HA

Изобретенйе относится к химии полимеров, а именно к кремнийорганическим олигомерам с альдегидными группами общей формулы, н,с )-н-с-о-сн, о;-о -Ы-сн;о-с-н сн, I 1

NH . <"з и 4 нм

1 1

0-с=о . О=с-о- )

1 о-с о где n=14, 19, 29, которые могут быть исполь. зованы в качестве модификаторов термомеханических и адгезионных свойств фенолформальдегидных композиций и смол.

Известны олигоуретаны с альдегидными группами. При отверждении фенолом и резорцином эти смолы приобретают эластичность и определенную морозостойкость. Однако эти олигомеры имеют

„„5U, 175473с1 А1 (я)я С 08 6 18/84 // С 08 1 61/10

ОСНОВЕ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ

СМОЛЫ (57) Изобретение относится к олигомерным соединениям с- альдесгсиднымсй фуппами и может быть использовано в качестве модификатора клеевых композиций и полимерных материалов на основе фенолформальдегидной смолы. Изобретение позволяет усилить модифйцирующие воздействия за счет строения общей формулы

Н ОССоНзОСОМНСвЩСНз)ИНСООСНЯЯ!(СНз) -0)п-SI(CHg)zCHgOCO—

-ИНС6Нз(СНз)ЙНСОС6НзСОН, где n = 14, 19 или 29. Синтез подобных олигомеров проводят в 2 стадии через образование макродиизоцианата. Синтез осуществляют при

40-50 С до полного превращения изоцианатных групп. 6 табл. достаточно:высокую вязкость, а отвержденные фенолами-невысокую адгеэию к стальным материалам.

Известны олигомеры-с альдегидными груйпами. Одйако, термостойкость их невысока.

Целью изобретения является сйнтез новых кремнийорганических олигомеров с уретановыми и альдегидными группами, оказывающих большой модифицирующий эффект при небольших концентрациях, позволяющие получать клеевые композиции на основе фенолформальдегидных смол с улучшенными термомеханическими- характеристиками и высокой адгезией к стальным материалам.

Поставленная цель достигается применением в качестве гидроксилсодержащего соединения кремнийорганических диолов различных молекулярных масс общей формулы

1754731

Ы-О где п--14, 19. 29, в известной реакции синтеза уретановых олигомеров, Известно, что силоксановые группы придают материалам 10 высокую термостойкость, которая определяется как концентрацией олигомера в полимерном материале, так и длиной силоксановой части модификатора, Однако, подобные олигомеры в литературе не опи-. 15 саны, а исследования модифицирования термомеханических свойств фенолформальдегидных смол этими олигомерами не проводились, Таким образом, результат оказался но- 20 вым, заранее не предсказуемым, На этом основании, признак олигомера, полученного из кремнийорганических диолов общей формулы сн, HO-CH — S1 — О

CHg

30 где п=14, 19, 29, 2,4-толуилендиизоцианата и салицилового альдегида,повышающего термо-, морозостойкость и адгезионные характеристики фенолформальдегидных 35

: смол, можно отнести к существенным отличительным признакам.

Синтез таких олигомеров проводят в 2 стадии, через образование макродииэоцианата, На первой стадии соотношение изоци- 40 анатных и гидроксильных групп равно 2;1, синтез ведут до половинного превращения изоцианатных групп при 40 — 50 С. На второй стадии в макродиизоцианат вводят салициловый альдегид, их расчета, что 45 соотношение изоцианатных и гидроксильных групп равно 1;1, Превращение осуществляют до полного исчезновения изоцианатных групп при 50 С в присутствии катализатора уретанобразования дила- 50 уринатдибутилолова в количестве 0.05 от массы смеси. Образующийся олигомер промывают бексаном и вакуумируют при остаточном давлении 3-5 мм рт, ст.:

Идентификацию продуктов проводят 55 химическим анализом изоцианатных групп и И К-спектроскопией.

На ИК-спектрах олигомеров отмечаются полосы поглощения в обл. 34003100 см, соответствующие колебаниям уретановых групп, и в обл. 1715-1695 см соответствующие колебаниям альдегидных групп, Отмечается отсутствие гидроксильных (3670-3580 см 1) и изоцианатных (2275 — 2240 см ) групп.

Пример 1. Синтез олигомера К-11ТСа.

В 3-горлую колбу, снабженную электромеханической мешалкой, термометром и отводом для подсоединения инертной атмосферы и вакуумной системы, загружают 11,0 r (0,01 моля) олигодиметилсилоксандиола (прозрачная бесцветная жидкость невысокой вязкости, мол, м.=1100) и 3,48 r (0,02 моля) свежеперегнанного 2,4-толуилендиизоцианата (TY 6-09-3878 — 75). Смесь охлаждают до 40 — 50 С, За ходом реакции следят по изменению концентрации иэоцианатных групп. При 50 -ном превращении, подсоединяют вауумную систему и проводят деаэрацию макродииэоцианата, Затем вводят 2,44 r (0,02 моля) салицилового альдегида (ГОСТ 9866 — 74) и катализатор в указанном количестве. Спустя 3,5 — 4,0 ч при полном исчезновении изоцианатных групп, получают олигомер в виде прозрачной вязкой -жидкости желтого цвета, Полученный олигомер промывают гексаном и вакуумируют при остаточном давлении 3 — 5 мм рт,ст.

Пример 2, Синтез олигомера К вЂ” 157Ca.

Повторяют процесс, описанный в примере 1, В качестве исходных веществ берут

15,0 r (0,01 моля) олигодиметилсилоксандиола (прозрачная бесцветная жидкость невысокой вязкости, мол. м.=1500) 3,48 r (0,02 моля) 2,4-толуилендиизоцианата и 2,44 r (0,02 моля) салицилового альдегида. Получают 20,0 r олигомера.

Пример 3. Синтез олигомера К-22ТСа.

Повторяют процесс, описанный в примере 1. В качестве исходных веществ берут

22,0 г (0,01 моля) олигодиметилсилоксандиола(прозрачная бесцветная жидкость невысокой вязкости, мол. м,=2200), 3,48 г (0,02 моля) 2,4-толуилендииэоцианата и 2,44 г (0,02 моля) салицилового альдегида. Получают 27,0 г олигомера, Физические свойства предлагаемых, а также известных олигомеров, приведены в табл. 1.

Альдегидные олигомеры отверждаются многими соединениями: фенолами, аминами, мочевиной, в качестве отвердителя, исследовали м-фенилендиамин.

Пример 4. Отверждение олигомера

К-11ТСа.

В подходящей посуде готовят однородную смесь путем тщательного перемешивания 17,5 г (0,1 моля) олигомера К-11ТСа и

1,08 г (0,01 моля) м-фенилендиамина, Соот1754731

Повторяют процесс, описанный в примере 1. В качестве исходных веществ берут

37,0 г (0,01 моля) олигодиметилсилоксандиола (прозрачная бесцветная жидкость невысокой вязкости мол; м. =3700), 3,48 r (0,02

5 моля) 2,4-толуилендиизоцианата и 2,44 г (0,02 моля) салицилового альдегида, Получают 42,0 r олигомера.

Свойства контрольных олигомеров показаны в табл. 4, 10 Пример 1. Отверждение контрольного олигомера К-7ТСа.

Процесс, описанный в примере 4, повторяют с применением 12,0 г олигомера и

1,08 r м-фенилендиамина, Отверждение

15 проводят в течение 0,5 ч при 100 С, Пример 11. Отверждение контрольного олигомера К-37ТСа„

Процесс, описанный в примере 4, повторяют с применением 43,00 r олигомера и

20 1,08 г м-фенилендиамина. Отверждение проводят в течейие"4,0 ч при 100 С.

Некоторые свойства отвержденных олигомеров приведены в табл. 5.

Свойства клеевых композиций на ос25 нове фенолформальдегидной смолы марки

СФ-340, модифицированной контрольными олигомерами, показаны в табл. 6.

Таким образом, получены и охарактеризованы новые олигомеры-кремнийоргани30 ческие олигозфируретандиальдегиды, которые могут использоваться в качестве модификаторов термомеханическйх и адгезионных свойств фенолформальдегидных клеевых композиций и смол. Причем наибо35 лее оптимальной длиной силоксановой цепочки таких олигомеров является п=14 — 29 и молекулярной. массой в пределах 1750—

2800.

Формула изобретения

40 Олигоуретаны общей формулы

Пример 8. Синтез контрольного олигомера К-7ТСа.

Повторяют процесс, описанный в при- 45 мере 1. В качестве исходных веществ берут

7,0 г (0,01 моля) олигодиметилсилоксандиола (прозрачная бесцветная жидкость невысокой.вязкости, мол. м.=700), 3,48 г (0,02 моля) 2,4-толуилендиизоцианата и 2,44 г 50 (0,02 моля) салицилового алъдегида, Получа- — ют 11,0 г олигомера.

Пример 9. Синтез контрольного олигомера К-37ТСа.

55 ношение альдегидных и аминных групп равно 1. Затем смесь заливают в пробирки и помещают в термошкаф, нагретый до 100 С.

Олигомер отверждают в течение 1 ч. После отверждения продукт извлекают из пробирки и проводят исследования, Пример 5. Отверждение олигомерэ

К-15ТСа., Процесс, описанный в примере 4, повторяют с применением 23,0 r олигомера и

1,08 г м-фенилендиамина, Отверждение проводят в течение 1,5 ч при 100 С;

Пример 6. Отверждение олигомера . К-22ТСа.

Процесс, описанный в примере 4, rioвторяют с применением 28,0 r олигомера и

1,08 r м-фенилендиамина, Отверждение проводят при 100 С в течение 2,0 ч.

Свойства отвержденных олигомеров приведены в табл. 2, Пример 7. Отверждение клеевой композиции.

Композицию для отверждения готовят путем растворения в ацетоне и тщательного перемешивания следующих веществ

Резольная фенолформальдегидная смола марки СФ-340 90 мас.ч.

Альдегидный олигомер 10 мас.ч.

Жидкой клеевой композицией обмазывают предварительно зачищенные и обез- жиренные ацетоном поверхности стальных грибков и помещают в термошкаф, нагретый до 100 С. Отверждение проводят в течение 8 ч. Затем грибки выдерживают при комнатной температуре в течение 24 ч и производят отрыв на разрывной машине марки P-05.

Свойства модифицированных композиций показаны в табл. 3. 3 а

0CQNHCsH>(CRT Í ÑÎÎÑÍ $t

Cl=0 з

CiH3

-0 ьгcHiocoNHciHglcHg)NNco п Нэ 0=С

Н где п=14, 19 или 29 для получения термостойких клеевых композиций и полимерных материалов на основе фенолформальдегидной смолы.

1754731

Таблица 1

Физические свойства олигомеров с альдегидными группами

Таблица 2

Свойства отвержденных олигомеров

Таблица 3

Свойства модифицированных фенолформальдегидных композиций.

1754731 10

Таблица 4

Свойства контрольных олигомеров

Плотносзть, г/см

Индекс олигоме а

Молекулярная масса

Вязкость и и20ОС,П

1,084 (20 С)

1 05020 С

Таблица 5

Выход 3-мерного полиме а, Т,т OC

Tpssn, С о,дг к стали кгс/см

Таблица 6

Т...,., C

Т„., ОС ндекс олигомера о8дг к стали, кгс/см., Составитель С.(!урийа

Редактоо М. Самерханова Техред М.Моргентал Корректор Т. Палий

Заказ 2867 Тираж . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, улХагарина, 101

К-7ТСа

К-37ТСа

Индекс олигоме а

К-7ТСа

К-37ТСа

К-7ТСа

К-37Т.Са

-74

-73

4300

45,8

47;1

345

96,2

0.3

+ 50

+40. 80,0

83,0

95,0

93,0

+ 240

+ 235