Способ получения полиолефиновой композиции для изготовления пленки

 

Изобретение относится к получению сшивающихся полиолефиновых композиций , которые могут быть использованы для изготовления термоусадочных упаковочных и электроизоляционных пленочных материалов . Изобретение позволяет уменьшить ползучесть (относительное удлинение ползучести при растяжении за 24 ч - 25%), увеличить долговечность при растяжении до 1210 ч, а также исключить загрязнение окружающей среды, что достигается смешением компонентов полиолефиновой композиции, гранулированием, экструзией и сшиванием УФ-светом, причем предварительно смешивают 4-6 мас.% антрахинонаи 94-96 мае.% полиолефина, продукт взаимодействия гранулируют , подвергают действию ионизирующего облучения дозой 30-60 кГр и смешивают с полиолефином при следующем соотношении компонентов, мас.%: продукт взаимодействия антрахинона с полиолефином 5-10, полиолефин 90-95. 2 табл СО с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК л в

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4799993/05 (22) 11.03.90 (46) 15.08,92. Бюл. № 30 (71) Институт биоорганической химии и нефтехимии АН УССР (72) П, В. Замотаев, 3. О. Стрельцова, О. П.

Митюхин и С. А. Сергиенко (56) Патент США № 3219566, кл. 204-159;2, 1965.

Патент Франции ¹ 2583759, кл. С 08 J

7/18, 1986. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЛЕНКИ (57) Изобретение относится к получению сшивающихся полиолефиновых комйозйций, которые могут быть использованы для изготовления термоусадочных упаковочных

Изобретение относится к разработке способов получения сшитых полимерных компоэиций, которые могут быть использованы для изготовления термоусадочных упаковочных-и электроизоляционных пленочных материалов;

Известен способ получения пленочного материала, который заключается в смешении композиции, содержащей в своем составе, мас. : полиэтилен высокого давления (или полипропилен) 99,0-99,8, ароматический кетон (антрон) 0,2 — 2,0, на одношнековом экструдере, имеющем кольцевую головку, через которую подается воздух, обеспечивая раздув рукава, с последующим облучением готового рукава ртутно-кварцевой лампой мощностью 500 Вт s течение 5 мин. (я)л С 08 J 3/22, С 08L23 /02

2 и электроизоляционных пленочных материалов. Изобретение пкозволяет умелньшить ползучесть (относительное удлинение ползучести при растяженйи за 24 ч — 25%), увеличить долговечность при растяжении до

1210 ч, а также исключить загрязнение окружающей среды, что достигается смешением компонентов полиолефиновой композиции, :: гранулйровануием; эгккСтругэией и сшиванием

УФ-светом, и ричем предварительно смешивают 4-6 мас. антрахинона и 94-96 мас.% полиолефина, продукт взаимодействия гранулируют, подвергают действию ионизирующего облучения дозой 30 — 60 кГр и смешивают с полиолефином при следующем соотношении ккомпойейтов, мас.%: продукт взаймодействия антрахинона с по- я лиолефином 5 — 10, полиолефин 90 — 95. 2 табл, (/) Недостатком этого способа является невысокий выход гель--фракции в полученной пленке (не более 50 ).

Наиболее близким по технической сущ- (Я ности и достигаемому результату к эаявляе- р мому решенив является способ, включающий следующие операцили: — экструзия смеси гранул или порошка полиолефинов с порошком фотоинициатора и жидким мономером или олигомером через кольоввую головку о лоолвдующигл рввдувом; -. - л — полученную пленку облучают ртутнокварцевой лампой среднего давления общей и линейной мощностью соответственно

1,8 кВт и 80 Вт/см. При периодическом экспонировании время не превышает 40 с, непрерывный процесс проводят при скорости протяжки пленки 3 см/мин, 1754734

Соотношение исходных компонентов составляет, мас.%:

Полиэтилен высокого давления (ПЭВД) или сополимер этилена с 14% содержанием 5 винилацетатных групп (СЭВА) 89 — 99

Полиненасыщенный мономер или. олигомер 1,0 — 10,0

Фотоинициатор 0,01 — 1,0

В качестве полиненасыщенного моно- 10 мера используют метил- или этйлдиакрилаты, аллилметакрилат, диакрилат бутэндиола; диэкрилат этиленгликоля, иэ; олигомеров применяют акриловые или метакриловйе эфирй полиолов, а также поли- 15 уретанакрилаты йа основе диизоцианатов марок Фотометр 6195 или Фотометр 6206.

В качестве фотоинициатора используют эфиры бензоина, бензофенон, 5-нитроацетофенон, аминоацетофенон, а, а -диаминоацетофенон, как правило.

1-гидроксициклогексилфенил кетон или бенэилдиметилкеталь.

Недостатком известного способа получения сшитых полиолефинов является то, что он не обеспечивает высокого качества пленочного материала, Это объясняется тем, что и полиненасыщенные соединения и фотоинйциаторм вводят в композицию в концентрациях, существенно превышаю. щих пределы растворимости подобных по- 30. лярных молекул в полиолефинах. Это приводит к выпотеванию инициатора и мономера, а также выделению последней в виде микрофазы, что существенно сйижает способность образца к фотохимическому 35 сшиванию при увеличении времени его хранения от момента получения пленки до УФ: облучения.

Кратковременное УФ-облучение, предусмотренное в известном способе, не по- 40

: эволяет израсходовать .начительную часть йолийенасыщенных мономеров или олиго-. меров, что приводит к увеличенйю ползучести, снижению долговечности, предела текучести и удлинению до разрыва, умень- 45

: шению степени и напряжения термоусадки в ориентированных материалах.

Выделение из пленок части неизрасходованных при облучении акрилатов или ме.такрилатов, являющихся токсичными 50 соединениями, ограничивает применение .материалов по санитарно-гигиеническим нормам.

Наличие полярных низкомолекуляроных добавок ухудшает диэлектрические свойства сшитых материалов.

При экструзии с раздувом большая площадь нагретого до высоких температур пленочного материала находится в контакте с атмосферой рабочей зоны. Это приводит к загрязнению рабочей зоны парами мономеров или олигомеров, а такЖе фотоинициаторов, Цель предлагаемого технического решения состоит в повышении качества поли- этиленовых пленок, заключающегося в понижении ползучести пленок, увеличении долговечнбсти и йрочности, повышении напряжения и степени термоусэдки после ориентации, высоких диэлектрических характеристик, а также в предотвращении загрязнения окружающей среды парами мономеров и фотоинициаторов, Поставленная цель достигается тем, что способ изготовления термоусадочных или электроизоляционных материалов, содержащих полиолефин, включает введение в

Композицию продукта радиационноинициированйого взаимодействия полиолефина с антрахиноном при следующих соотношениях компонентов, мас,%:

Полиолефин 90 — 95

Продукт взаймодействия антрахйнона с полиолефином 5 — 10

Поставленная цель достигается тем, что

4 — 6 мас.% антрахинона смешивают. в расплаве с 94 — 96 мас,% полиолефина, смесь гранулируют и подвергают ионизирующему облучению 30 — 60 кГр, полученный концентрат добавляют к гранулам полиолефина и перерабатывают эту композицию в пленочный материал.

Для получения композиции используют: — ПЭВД марки 16803-02 со среднечисловыми и среднемассовыми молекулярны.ми весами соответственно 17 10 и 110-10, показателем текучести расплава (ПТР), равным 2,3 г/10 мин. — СЭВА с концентрацией винилацетатных групп 12 — 14% марки Мировитен Д 23

ЕА со среднечисловыми и среднемассовыми молекулярными весами соответственно

21 ° 10з и 59 10э и ПТР=3,1 г/10 мин 5;

-выпускаемые Кемеровским заводом красителей 9 10-антрахинон (ТУ 6 09-07-69576) и 2-хлор-9 10-антрахинон (ОСТ 6-14-9-80), В результате облучения смеси антрахинонов с полиолефином ионизирующим излучением образуется неэкстрагируемый продукт присоединения антрахинона к макромолекулам, которому присущи полосы в спектре поглощения — 240, 260, 280 нм, а в: спектре испускания — 410 нм. Этот продукт имеет стабильную во времени высокую фотоинициирующую способность не улетучивается в рабочую зону в процессе получения пленки, не выпотеваегиз полимера при хранении и не является пластификатором... 1754734

Заявляемый способ. включающий вве- стороны в специальной рамке, которую подение в композицию продукта взаимодейст- мещали в глицериновую баню термостата вия полиолефина с антрахиноном, И15С при 150 С, напряжение термоусадки предварительно подвергнутого действию измеряли в воздушной термокамере с по " ионизирующего облучения дозами 30-60 мощьюприборадляизмеренияусилияусадкГр, с последующей переработкой компози-. 5 ки в полимерных пленках (УМИВ-3). За

: ции в пленку и экспонированием УФ-све- результат испытаний йринимают среднее том, отличает заявляемое техническое арифметическое из зйачений, полученных решение от прототипа и обеспечивает. до- отдельно в параллельном и продольном настижение цели изобретения.,; .: правлениях.

П ри м е р1. В гранулятор ЛГ-40 подают 10 ПТР определяли при нагрузке 2,16 кг и

500 r (5 мас.%) 9.10-антрахинона и 9,5 кг(95 температуре 190 С в соответствии с ГОСТ мас.%) СЭВА и получают гранулят. Затем 16337-77. его помещают на транспортер ускорйтеля Пробивное напряжение определяли на электронов ЭлТ-1,5 М и облучают дозой 50 образцах размером 100х100 мм с использокГр. Далее 500 гр (5 мас.%) облученного 15 ванием плоских электродов согласно ГОСТ гранулята и 9,5 кг (95 мас.%) СЭВА экстру- 16185-82. дируют с помощью червячного. пресса ли- .. Пример ы 2 — 16, 19. Последовательнии ЛРП 45-500 через кольцевую головку с ность стадий при выйолнении этиМ примераздувомиоблучаютУФ-светомс помощью ров и определение "свойств получаемых вертикальноукрепленногооблучателя в зо- 20 материалов аналогично описанным в прине раздува рукава. Линейная мощность об- мере 1, Измейяются природа полиолефина лучателя длиной 0,9 м, состоящего из 9 иантрахинона,соотношениекомпонентовв ртутно-кварцевых ламп ДРТ-1000, состав- грануляте; дозы, облучения последнего усляет в среднем 100 ВТ/см, из которых 14 коренными электронами, количестве облуВт/см излучается в фотохимически актив- 25 ченного гранулята в фотохимически ном диапазоне 220-370 мм. Скорость экс- сшиваемых комМзйциях.Значения этих па::: трузии составляет 6 мlмин:, толщина раметров для всех примеров приведены в получаемой пленки 1.10 м.... табл. t. Свойства полученных материалов

Полученный материал подвергали ис- представлейы в табл, 2. пытаниям согласно ГОСТ 18197-82 на пол- 30 Пример ы 17. 18. Способ получения зучесть. Для этого на пленочные образцы композиций, использованный в этих приме" шириной 15 мм и длиной 150 мм воздейст-. рах, аналогичен описанным в прототипе вовали статической нагрузкой 5 МПа при . (табл. 1). Экструзия этих композиций, фото50 С, удлинение фиксировали катетомером химическое сшиваййе пленки, определение

КМ-6(параметры испытаний соответствуют 35 их физико-механических свойств проводят таковым для прототипа). - .... аналогично описаннйм.в примере 1.

Долговечность оценивали как время, Их свойства представлены в табл. 2. необходимое для хрупкого разрушения в Как видно из приведенных данных паизотермических условиях при 50 С на воз- раметры сшитой пленки не меняются при . духе при напряжении 5 МПа на образцах с 40 увеличении продолжительности ее хранеразмерами 15х150 мм.::: ния со времени"йарвботкй до проведения

Разрушающее напряжение при разры- . стадии фотохимического сшивания (сравни.ве определяли согласно ГОСТ 11262-80 на те примеры 8 и 16). разрывной машине FP10 с рабочим дйапа- Оптимальными свойствами обладают зоном 40 Н. Испытания проводили на образ- 45 пленки, полученные с использованием кон- . цах шириной 15 й0,2 мм, длиной не мейее центрата, содержащего 4 — 6 мас.% антра150мм,вырезанныхпо5штуквпродольном хинона и 94-96 мас,% ПЭВД, или СЭВА, и поперечном направлениях, Скорость дви- облученного дозой 30-60 кГр, который ввожения подвижного захвата 500 + 50мм/мин, дят в композицию в концентрацйи 5-10 рабочий участок образца 50 + 0;5 мм.. 50 мас.%. Использование гранулята, содержаИспытания проводили при 25 С, 3a pe- . щего меньшие количества антрахинона, или зультат испытаний принимали среднее введение в композицию меньшего количеарифметическое из значений, полученйых ства концентрата приводит к ухудшению при испытании 5 образцов отдельно в npo.- свойств пленок, связанному с недостаточдольном и поперечном направлениях. 55 ной степенью сшивания. При содержании

Степень термоусадки определяется со- антрахинона в грануляте, превышающем гласно ГОСТ 25951-83 на образцах указан- 6%; значительная его часть распределена в ного размера, закрепленных с одной полиолефине в виде микрокристаллов и не участвует в прививке. Дальнейшее увеличе1754734 ние содержания концентрата в композиции, термоусадочное напряжение возрастане приводя к улучшению свойств сшитого ет в 2-3 раза; материала, обуславливает перерасход про- пробйвное напряжение увеличивается дуктов и энергии.. на 20 — 40

Дозы облучения, меньше 30 кГр не обес- 5 исключается загрязнение окружающей печивают достаточной прививки антрахино- . среды. нов,абольше 100 кГр приводят к - Формула изобретения появлению сшитых областей, микрогелей, Способ получения полиолефиновой

: что при экструзии обуславливает вознйкно- композиции для изготовления пленки сме вение в пленке дефектов тйпа "рыбий глаз" 10 шением компонентов, гранулированием, и снижение ее прочности.:. - . экструзией, сшиванием под действием УФ. - "Заявляемый способ получения фотохи- облучения, отличающийся тем, что, с мически сшиваемого пленочного материала целью уменьшения ползучести, увеличения обладает следующими преимуществами iio долговечности и исключения загрязнения сравнению С прототйпом: -: .::: . 15 окружающей среды; предварительно смеобеспечивает стабильно высокую ско- шивают 4-6 мас. антрахинона и 94-96 рость фотохимйческогО сшивайия; :,:.:....: мас. полиолефина, продукт взаимодейстползучесть образцов в продольном и . вия грайулируют-; подвергают действию поперечном направлениях уменьвается в ионизирующего облучения дозой 30-60 кГр

2-3 раза;" .::, .::: : . 20 и смешивают с полиолефином при следую долговечность образцов увеличйвается Щем сОотнОшении компонентов, мас.$: в3-4 раза; -:: . : .. .- .:, Продуктвзаимодействия разрушающее напряжение при"удлине- антрахййона с полиолефином 5-10 нии увеличивается на 20-40 ; : - Полиолефин .: 90-95

1754734

1 е х о п.хо х х и сне ха

О1

1 ,!

I (1

l t

l

1 !

1 .е х

D O. Ох

« X XИ

cele ха ч

CO И (> а

C Ch

1

I

1

« е х

О CL

«х зи.

m е ха а

c«t о « о о

1. !

1

1 о а.ох, "х хи

me xa ч

О) И () LCL се.ф о о ««,:, c«) а D OO ОЪ C«) 1

)

1 е х

D ахО

"х хи

oL e )(а

1

t

) 1 I

1 !

1

1

1 I

I

l Г л

LCC

LA CC! С4 ъ(1 .D о

1

1

I !

Оъ е

1

1 (1

1

" л« а а

° CO М (ч о и

Оа О1 сО

t е ) а ! 2 х

1 ° О 1

1 1 1

I I 1

Г Ос(а) I е оахо

«х хи

OLe ХО

1.

1 л 1

LCL л 1 а OL ((I

l

1 !

I 1 м

«О(с«1.О о

« а о

1- 1

1 Э Г

X I

3l .е )

1 - 1

CO 1, I!

1

l о Rj х хи

Cate х() ч сО И

6Ъ СО

С= О1 (V о «. о

1 е х о О. и И ве хсо

1 1

)

I

1 .1 .1 I

)««1

th л" I а OL (((I . : . .:.! I!

«» I.О л 1

° О1 м 1

t..I

I о- ) LCL л 1 а Оъ м

).., !!

e X о ао

""X ХИ

О1 e Xc«t а о ( I

1.1. о а о

«С о И

Cn LCL

О СП

1

1 .- 1

l е о а. ! х

ОЪ Е

X х о ха

1

1 I

О а р х е ««

C t t х е х аа

Э I- X г х х э Э Э с

lO X о о с

1 1 а е э а

cX l о х

V Э о х (- о

Э Y

И

1 З а х с о

И о е х

I

1

m х э о х

X X х

I

1 !

1

1 х с

Ю е

) 1 !

I

I

1

1

1 .

1 О

1

1

1

1

1 О1

1 1

1 !

I I

I I

1 1 1

1 I ! co м

) ! !

) !

1

1 1

1 1

1 C«t

I . I !

)-(1

1

I «

1

1

I

1

I

I

1 !

I

1

) о а а а о ° 00

D o о о о

« х х

Э X

5 -.. х х о <» х о с

Э X

* о

X Y (б

М С» а И

Э е ° (хi- v оее

О ах

И д о

Э с о о

X ..

С О-.

Я 1-

1754734

12! с

Ю (!

I (tI 1

Z I (C

1 сп

1 ° 1 (Ч < I

О (Ч. 1 и

Й

IФ

1

I ! !

Я I

1

1 1

ОО !

С1

1 е

° I м. °

1 1

1 I I

I 1

1! t+ 3

X 1 1

М!

Ю 1 ° I! Д 1 I

t an1 (! !

1-

cf N д(о о Ф»

CO с

1 М

1 о Й

Ih% 1дФ

Ю о а . o, CO И \ч а

fe а

Z (чае

I.! а

fo Й!

I

I з (ЧОЪ Э

CV a

CFl (ч

° 1

I

1

1 ! м

1 ° 1

I.

l. .

1

1

1 а (о Е о И

g an

1 (Ч 1

Х- 11 i Z

<ЧОМУ Ю о а о Сч е

CO Ф . (Ч

1 1 е

1 1

l l

I

1

I

1

1 1

1

I (I

I (1

I .1 !

1

1

1

1

I

1 !

1 х

X о со

Y с ((I N к.

K 1C

Э.(»X ю х f, о од (a

* X

Я m

3Е Ф (.1 а

И и и

2 е у

Я Э

6 и с (з

3 8 (" v

cZ 10* и э

X Ф И

Х Э 2

RXzz .

T Э Э

Х у 1Z

X е. с о

0 с (о- р

И --2

an Z X И

О(mЕХ(Л о

1 „-Ç I I *,„1

z (- (e

3 24 ФЕЙ! 1(1

xz1!аЯ и э э 1- е с

ФЗ-Р Фй о а

° - I- 9

ЛФ+ZXИ оcn Оъ ((I х О

О ОО и(3 . о м сп (ч

О a" а, о . ф

О. a (n о со

1 И !

1 Д

° Ф

1 Z

I . .((l

I 1I. X:

3

Ф (I».

Я ! о

I Ll

Я

I g

1 C

Q

I X

z.

I ((I . (Ф 1 X .0

t -)

I V

I g

1 (1

1754734

t eблица2

1Ьвкааатель

Составитель П. Замотаев

Редактор В. Трубченко -Техред М.Моргентал Корректор Т. Палий

Заказ 2867 . Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101.... . . t. . 1:. Г..Г. ...1 .. И Л. .. . ......." 1 :I.":Т ..Г.ГТ " .-" .

IITP после обпуне

Относительное удвинрнне npi раариее,2 продольное 400 500 290 300 380 300 360 350 320 180 330 330 290 330 300 360 500 300 . 500 поперенное 440 560 320 350 510 370 460 400 400 160 390 400 350 390 400 400 520 370 570 рааруиаккВее наорпае нне прн удвтвненни пРодольввое t9,5 15,1 12в5 16,3 19,9 ;17,5 19,5 20,$ 20,8 10,3 21,0 21 5 22,2 19,6 .16,0 20 О 13в$ !Sx! И,Ь попаре вйое 18,0 !3,9 10,7 14,5 17,5 15,5 17;5 . 18,2 18,0 9,5 17,5 17.9 19,3 !7,3 15,5 18;$ 12.0 13,0 12,4

Относительное урвав некие полаунести лрн растпленкн аа 24н,2, ввродольное ° Ь5 295 65 125 35 105 55 30 25 20 25 35 25 35 !35 35 320 198 310 185

"по«ерекюе . 160 440 140 18$ 45 t50 68 42 40, 35 40 50 40 55 " "!70 45 420 . 300 430 261

Степень усадкн,Ьв лродопьнап $0 55 45 50 50 50 68 48 . 45 40 40 45 45 50 50 45 $5 $0 5$ мпереннак . 45 35 45 35 45 40 45 45 42 35 40 45 45 45 35 45 30 30 35

" дапрлневкве усадил, K0e: людопьюе . 55 31 45 30 58 40 60 . 70 78 60 106 85 110 65 35 80 25 25 25 ююе 45 15 51 20 50 25 55 55 68 55 88 70 75 60 20 65 tS 10 10 дроб аноа наприте- 9,4 9,4 9,0 12,5 13,0 12,5 13в5 13.5 13,0 12,0 12 5 13,0 13.0 13, 5 13,$13,5 8,0 !Ввб не, К0 нрвв 100 C .6,1 пк 5в9 пк Ь,О xx 8,2 Ь,О 8,9 8,0 9,! 8,6 Ьв9 7,9 кл 8,6 лл лл

Долгоеекность прн растпианин, e3 продольное 520 78 60 285 650 300 720 760 !!00 80 1050 910 1210 820 250 850 6$ !60 220 потвареннал 390 62 50 250 550 220 600 680 890 60 910 890 1070 780. 190 750 80 195 190

1 и СЭВА с 14\ аннввлацетатнцк rorno (IttP-S,6 rlt0 ннн)в юдеРпацнб 0,18 УндРокснп!нкподексилуенилекатона (!красота !64 С1М-Ф1йт) вв 28 тоинетанрнпаттринетнгюларопана, облучение 40 с. W-спетое ртутно-наарцеаоа .павтвод ноцностьа 1,8 крт

Обрввтцн раэиптнацтсл и стекает