Способ модификации поверхности термопластичных полимерных материалов

 

Использование1 получение полимерных материалов с высоким градиентом свойств поверхности. Сущность изобретения: обработку поверхности проводят в среде, содержащей модификатор, при поступательном и(или) вращательном перемещении материала и среды друг относительно друга. В качестве модификатора используют серный ангидрид, в качестве среды - серную кислоту , четыреххлористый углерод, азот, гелий, воздух, углекислый газ. Поступательное перемещение проводят со скоростью 0,001- 100 мм/мин, вращательное перемещениесо скоростью 1-1000 об/мин. 2 табл.. 1ил.

„„5U „„1754735 А1

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з С 08 J 7/14

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, ...... 1

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ,,(л ! ы Ж, веем (2 I) 4766877/05 (22) 08.12.89 (46) 15.Р8.92. Бюл. М 30 (72) В. Г. Назаров, А. С, Родионов и А. В.

Назаров (56) Авторское свидетельство СССР

М 994485, кл. С 08) 7/00, 1982.

Авторское свидетельство СССР

М 611912, кл, С 083 7 00, 1978. (54) СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОЦ

Изобретение относится к получению полимерных материалов с заданными Свой ствами путем поверхностной обработки ре.. агентами и может быть использовано в хймической промышленности при изготовлении разнообразных изделий из полимеpos.

Известны способы модификации поверхности изделий из полимерных материалов, заключающиеся в помещении изделия в среду, содержащую модифицирующий агент, и выдержке в течение определенного времени при заданной температуре. В результате поверхность изделия равномерно модифицируется с соответствующим изменением ряда физико-химических свойств, Однако известные способы характеризуют.ся недостаточными технологическими возможностями и отсутствием градиента .свойств, Наиболее близким по технической сущности к заявленному является способ модификации полимерных материалов, 2 (57) Использование получение полимерных материалов с высоким градиентом свойств поверхности, Сущность изобретения: обработку поверхности проводят в среде, содержащей модификатор, при поступательном и(или) вращательном йеремещении материала и среды друг относительно друга. В качестве модификатора используют серный ангидрид, s качестве среды — серную кислоту, четыреххлористый углерод. азот, гелий, воздух. углекислый газ. Поступательное перемещение проводят со "скоростью 0,001100 ммlмин, вращательное перемещение— со скоростью 1 — 1000 об/мин. 2 табл., 1ил, включающий обработку в среде, содержащей модификатор, а для достижения градиента свойств rio длине полимерйый материал обрабатывают в среде, имеющей перепад температур. Недостатками способа являются недостаточный и малоуправляемый.градиент изменения свойств по длине и площади изделия, обусловленный значительной инерционностью и низкой точностью градиента свойств из-за трудностей создания температурного ступенчатого поля;"значительные энергозатраты, необходимые для создания перепада температур; йедостаточная скорость модификации.

Цель изобретения — увеличение градиента свойств по длине изделия, повышение точности и ускорение процесса модификации, q также расширенйе технологических возможностей способа.

Поставленная цель достигается тем, что обработку полимерного материала проводят при поступательном перемещении со скоростью 0,001 — 100 ммlмин и/или враща1754735

3 тельном перемещении со скоростью 1 — 1000 об/мин материала и среды друг относительно-друга, в качестве модификатора используют серный ангидрид, а в качестве среды— серную кислоту или четыреххлористый углерод, или гелий, или воздух, или азот, или уг лекислый газ.

Различное время контакта серного ангидрида с разными участками поверхности полимерного материала по его длине или площади обеспечивает градиент физико-хи: мических свойств по величине гораздо большей, чем в известном способе. Так, если образец расположен в реакторе вертикально, а серный ангидрид растворен в серной кислоте и с эеда" гвйяется жидкостью, подаваемой в нижнюю часть реактора, то нижняя часть образца модифицируется максимальное время, а верхняя — минимальное с соответствующим градиентом свойств (см. фиг, 1А), Вместе с тем, полимерный материал можно перемещать в реактор через прокладку с вращением, когда реактор уже заполнен газообразным серным ангидридом s смеси, например с азотом, соответственно среда с модификатором будет перемещаться по поверхности полимерного материала с заданной скоростью, в этом случае будет достигаться тот же результат, Тем самым реализуется расширение технологических возможностей способа (см. фиг. 1Б).

Так как скорость перемещения среды относительно полимерного материала регулируется с высокой точностью посредствам или доэированного залива среды в реактор, или регулируемого перемещения материала в реактор, следовательйо, градиенг свойств, придаваемых материалу модификацией поверхности, будет значительно больше, чем в известных способах.

Ускорение процесса модификации достигается тем, что материалу придают вращательное перемещение относительно среды. Скорость вращения может быть постоянной или переменной, что определяется необходимой скоростью процесса модификации, Кроме того, вращение проводят поочередно то в одном, то в другом направлениях, а также проводят ацентричное вращение, что позволяет достигнуть еще большей скорости модификации.

Как видно из фиг. 1В градиент свойств можно создавать не только по длине материала, но и ito йлощади, причем с внутрен. ней стороны изделия градиент свойств можно реализовать:одним, а с наружной стороны его возможно получить другим, Пример 1, Образец полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), представляющий собой стержень с размерами: высота 100 мм, диаметр 10 мм, вертикально помещают в реактор, герметизируют и подают при

25 С через штуцер в нижнюю часть реакто5 ра среду, содержащую модификатор — 20 мас.$ раствор серного ангидрида в серной кислоте (см. фиг. 1А). Скорость перемещения среды по длине (высоте) образца постоянная и составляет 1 мм/мин. Образцу

10 придают вращательное перемещение с постоянной скоростью 100 об/мин, Пример 2. Образец ПЭНП обрабатывают по примеру 1, но скорость перемещения среды по длине образца постоянная и

15 составляет 10 ммlмин, Пример 3. Образец ПЭНП обрабатывают по примеру 1, но скорость перемещения среды по длине образца постоянная и составляет 100 мм/мин.

20 Пример 4. Образец ПЭНП обрабатывают по примеру 1, но скорость перемещения среды по длине образца переменная и составляет в течение первых 5 мин 10 мм/мин. а затем 1 мм/мин.

Пример 5; Образец ПЭНП обрабэты25 вают по примеру 1, но скорость перемещения среды qo длине образца переменная и составляет в течение первых 2 мин 10 мм/мин, затем в течение 3 мин 0,001 мм/мин, затем 1 мм/мин.

30 Пример 6. Образец полипропилена (ПП) обрабатывают по примеру 1.

Пример 7, Образец ПВХ, пластифи-, цированный 15 мас.7, дибутилфталата, обрабатывают по примеру 1.

35 Пример 8. Образец ПЭНП обрабатывают по примеру 1, но через 5 с изменяют скорость вращательного перемещения от 1000-1 об/мин;

Пример 9, Образец ПЭНП обрабаты-, 40 вают по примеру 1, но через 30 с изменяют направление вращательного перемещения. . Пример 10. Образец ПЭНП обрабатывают по примеру 1, но проводят ацентричное вращательное перемещение, 45 Пример 11. Образец ПЭНП обрабатывают по примеру 1, но образец перемещают через уплотнительные прокладки в реактор "с вращательным перемещением, а реактор заполнен газообразной смесью

50 20/ серного ангидрида и 80 азота (см. фиг. 1Б). Обработку проводят в газовой фазе, уплотнительные прокладки служат для герметизации ввода образца в реактор, газовую смесь подают в реактор через шту55 цер, а при необходимости через него ее и откачивают.

Пример t2. Образец ПЭНП обрабатывают по примеру 1, но образец представляет собой полусферу и среду подают с

1754735 внешней и внутренней сторон с постоянной (максимально в 2 раза) при эквивалентных скоростью (см. фиг. 1В). условиях модификации.

У образцов полимерных материалов по- В примерах 1 — 10 приведены граничные сле обработки определяли содержание се- режимы скоростей поступательного и врары в определенных точках в слое, щательного перемещений среды относиприлегающем к поверхности, толщиной 0,2 5 тельно полимерного материала. Скорости мм, В этих же областях определяли удель- поступательного перемещения менее ное поверхностное электрическое сойро- 0,001 ммlмин нетехнологичны и требуют

П тивление, которое для исходного образца значительного времейи на обработ б—

16

ЭНП составляет 8 10 Ом, для исходного лее100ммlминнепозволяютдостичьнеобобразца ПП вЂ”.2 10 Ом, а для исходного 10 ходимого изменения физико-химических образца ПВХ вЂ” 5 10 Ом, а также определя- свойств и высокого градиента свойств. Сколи показатель адгезии по известной. мето- рость вращательного перемещения менее 1 дике. Данные испытаний и измерений об/мин не позволяет увеличить скорость представлены в табл, 1, ...,:.:....: модификации из-за незначительных велиАнализ данных табл, 1 показывает, что 15 чин перемещения среды относительно полв зависимости от скорости перемещения имерного материала, а более 1000 об/мин— среды и режима вращения модификация эти перемещения, rio-видимому, слишком различных. участков поверхности полимер- велики и нарушается последовательность . ных материалов происходит с разлйчной химических реакций, в.результате чего скостепенью с соответствующим регулируе- 20 рость модификации не возрастает или даже мым изменением физико-химических уменьшается. свойств. Кроме существенного изменения В качестве инертйых разбавителей для

: приведейнйх в табл, 1 свойств материалов серного ангидрида целесообразно исполь: . врезультатембдификации, при реализации зовать серную кислоту; четыреххлористый способа снижается коэффициент трейия 25 углерод, азот, гелий, воздух, углекислый газ, -: полимерного материала (для примера 1А по что подтверждается- результатами, привесравнению с известным способом в 2 раза) денными в табл. 3. Обработка образцов прои уменьшается коэффициент проницаемо- ведена по режиму примера 11, но вместо сти побензинуА-76 в5 раз(для примера1А азота в качестве среды используют, четыпо сравнению с известным способом),, 30 реххлористый углерод(14), гелий(15), воздух

Il р и м е р 13. Образец ПЭНП обраба- (16), углекислый газ (17). Обозначения и патывают по примеру 1, но скорость переме- раметры — no таблице 1. . щения среды по длине образца до 55 мм Возможно проведение обработки тольсоставляет 1 мм/мин, затем до 56 мм скоро- ко при поступательном (пример 18) или тольсть составляет 0,01 мм/мин и затем 1 35 ко при вращательном перемещении среды мм/мин до верхнего края образца, Опреде- относительно полимерного материала (и иляли воспраизводимость модификации на мер 19), В табл. 4 приведены примеры подо, основании сравнения испытаний в эквива- бных видов обработки по режиму пример л ентных условиях в серии из 6 эксперимен- 1 без, соответственйо, вращательного и пои у имера тов в точке на расстоянии 55 мм от нижнего 40 ступательного перемещения. Обозначения края образца, а также градиент свойств на и параметры — no таблице 1. расстоянии 55 и 56 мм от нижнего края . Ф о р м ул а и з о б р е т е н и я образца, скорость модификации сравнивали с известным способом для случая пере- Способ модификации поверхности терпара температуры от нижнего к верхнему 45 мопластичныхполимерных материалов, краю образца от 20 до 70 С. Рез льтаты р р ц от до 70 С. Результаты включающий обработку поверхности в срер дс авле ы в табл,2. " де, содержащий модификатор,отл и ча юд х абл. 2 показывает, что шийся тем; что,.с целью увеличения граточность модификации выше по сравнению диента свойств по длине изделия, повышес известным способом почти в 10 раз из-3а 50 ния точности и уск р р ц ния точности и ускорения. процесса низкой регулируемости температурногО "по- модификации, а также расширения технололя в последнем, градиент удельного повер- гическйх возможностей способа, обработку хностного электрического сопротивления в" полимерного материала ро д t rip полиме ного мате иала nðoâoäÿ1 -при по точках 55 и 56 мм от нижнего к ая об ж" его KpBR образца ступательном перемещении" со скоростью соответственно составляет для известного 55 0,001 — 100 мм/мин и/или вращательном песпособа всего 0,2 10 Омlмм, тогда как у ремещении со скоростью 1-1000 об/мин предложенного 79 10 OM/ìì, т.е„различие материала и среды друг относительно друга, составляет почти 3 порядка, Увеличение в качестве модификатора используют серскорости модификации достигает 1,7 раза ный ангидрид, а в качестве среды — серную

1754735 кислоту или четыреххлористый углерод или гелий, или воздух, или азот, или углекислый газ.

Таблица 1

Показатель, определенный на расстоянии 10мм (А), 55 мм (Б ) и

90 мм В от нижнего к ая об аз а

Полимер

Пример

Удельное электрическое поверхностное сопротивление, Ом

Показатель адгезии, балл

Содержание серы, мас. %

А

А

А

Таблица 2

Пример

Положительный э ект

Существенные отличия

Градиент свойств, Омlмм

Точность модификации, Скорость модификации (по сере), мг/см мин

13* высокий

79 10

0,005 высокая

4- 1,1

Перемещение среды с одновременным вращением

Перепад температуры по длине мате иала

0,003 низкий

0,2 10

Известный способ низкая, «+ 10

* Время обработки по примеру 13 (известный способ) составляет 44 мин, Таблица 3

3

5

7

9

ПЭНП

ПЭНП

ПЭНП

ПЭНП

ПЭНП

ПП

ПВХ

ПЭНП

ПЭНП

ПЭНП

ПЭНП

ПЭНП

3,4

0,25

0,02

1,7

3,3

2,0

1,7

3,5

3,6

3,7

2,7

3,4

1,7

0,10

0,00

1,5

1,6

1,0

0;7

1,8

1,9

2,0

1,2

1,7

0,41

0,02

0,00

0,4

0,4

0,2

0,1

0,50

0,60

0,70

0,22

0;41

7

5

4

2

1

8

6.

6

5

5

7

7

7

7

6 101

1 1014

5 10в

6 10

1 108

107

1 100

3 10а

7 10

1 1012

6 1014

4 10

9 10

1 10

1 1010

2 1O

109

7 10

7 10

1 1014

8 1014

6 10

»О12

2 1Q10

1 1010

2 1014

010

"10, 1254735

Таблица 4

Г

Составитель А. Кулакова

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101:-Редактор М. Самерханова Техред М.Моргентал, Корректор 3. Салка

Заказ 2862 .. . Тираж : Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям гни ГКНТ СССР..

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5