Способ диагностики порошков алмазов, полученных при высоких давлениях

 

союз соВетских социАлистических

РЕСПУБЛИК.БО,, 1756806 А1 (5ц s G 01. N 21/71

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР— 3

" К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 .:::.. -,:: : 2 (21) 4879001/25 ...: : :: пользовано при экспертизе промышленных (22) 31.10.90, .::-:::. . и природийх образцов порошков алмаза, (46) 23.08.92. Бюл. N. 31 .. —. - Сущноость изобретения заключается в том, (71) Институт геохимии и аналитической хи-,. что в способе диагностики"генезиса порошмии им; В.И.Вернадского .. ков алмаза., основанном на onðt. äåëåíèè па-" (71) Л.Л.Кашкаров, А.В.Фисенко, О.Н.Бреу- раметров; характеризующих структуру сов и В.Ф, Таций ..: -:::::::- исследуемых образцов, с применением фи(56) Бреусов О.Н, и др. Оценка стойкости - эико-химическогометода анализаиспользуалмаэных микропорошков к окислению по ют мегод термолюминесценции. При этом температуре максимума на ДТА-кривых. .—. образец нагреваю1 со скоростью 5-20ОС/с, :. Сверхтвердые материалы, 1989, М 1, с.25 28. регистрируют" йнтейсивйость его "свечения

Вишнлков А .В. Современные методы при температурах соответственно l10-230 и исслецовайия деформированных кристал-: 130350 С, соотношение значений котолов. — М.: Металлургия, 1975, с. 480.,:,: -: рой дает критерий генезиса алмазов К, (54) СПОСОБ ДЙАГНОСТИКИ flOPOLUKOB причем значение К>1,8 соответствует an- .

АЛМАЗОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ВЫСОКИХ мазам детонацианного происхождения, ДАВЛЕНИЯХ - . .:: : К<0,3-статического, а К вЂ” 0,5-0,7 соответ(57) Изобретенйе-относится к физико-хими- ствуат ударно-волновбМу процессу обраческим методам анализа и может быть ис«зованил алмазов. 2 табл.,2 ил..,(4 у ;, Я

СО

С>

l

Изобретение относитсл к физико-хими ческйм методам анализа и может быть использовано при эксперизе промышленных . и природных образцов порошков алмаза с . ;, целью выяснения генезиса, те. установле, ния характера процессов динамического, ; статического или иного их фор лированйя..

Разнообразие промышленных марок алмазных порошков затрудняет эту зада (у, : Так, в СССР производятся алмазные порошки следующих видов:

АС вЂ” синтетические алмазы, получаемые в прессовых установках;:

А — синтетические алмазы, полу«вемые ударно-волновом способом;

УДА-ультрадисперсныеалмазы, синтеэируемые детонационным способом из химически свлэаннбго углерода взрывчатых веществ;, . ДАà — детанацйонный алмаз, получаемь!й из графита;

ДАС вЂ” детонацйойнйй алмаз, получаемый из сажи.

В ведущих капстранах промышленно освоен ударно-волновый и детонационпый способ синтеза алмазов.

Существующие методы установления генезиса по ишков алмаза, такие как рентгенографический, оптико-электронной мик-: роскопии, термического анализа и другие

1756806

K=I i/lz, где К вЂ” критерий генезиса алмазов, калькуляторе. Для этого выбирается

l1 и lp — интенсивности ТЛ в двух интервалах температур нагрева образца, соответствующих низкатемпературной (Т =110-230 С) и высокотемпературной (Т2=230-350 С) облаинтервал разложения дифракционного пи. ка: обычно на 100-150 частей, длл каждой из которых измеряется интенсивность и угловое положение. Далее по специально разрастям ТЛ. Yà><äaÿ из этих областей содержит пики на кривых ТЛ-свечения, индуцированнай под действием гамма-аблученичя ТЛ, ботанным программам проводится расчет 55 на 3ВМ и по полученным данным определяются размеры областей когерентного рассеалмазов различного генезиса, Доказательство сущестьеннасти различия величины К лнил и параметры микроискажений решетки. позволяют производи гь измерение ряда па- Существующие более простые методы раметров анализа, по значениям которых обработки рентгенографических данных дасудят о принадле>кности алмаза к опреде- ют менее надежные значения субструктурленному тйпу генезиса. ных параметров.

Так, например, известен способ терми- 5 ПриведеНные в табл, l результаты ренческага анализа алмазов, заключающийся в тгенаграфическаго анализа порошков алмарегистрацииэкзотермокисления порошков . за разного генезиса показывают, что по алмаза в атмосфере воздуха при разных зпаччениям ОКР и содержанй1о гексагональскоростлх нагревания. При этом определл- най формы алмаза (лонсдейлита} можно от- . ются кинетические константы процесса 10 личить природйые и синтетические алмазы окисленил и рассчитываются значения статического синтеза оталмазовдетонаци нергии активации Е> процесса окисления онного синтеза. алмаза, представленные для рлда образцов Недостатками рентгвнографического в табл, 1, Видно, что данный параметр йе метода лвлгнотсл эначительнал продолжипозволяет проводить диагностику генезиса 15 тельнасть измерений (3-5 ч), использование алмазов. Аналогичный вывод вытекает из сложной в эксплуатации, дорогостоящей и, рассмотрения результатов измерений радиационно опасной аппаратуры, сложная

1 удельной поверхности. а так>ке данных оп- и трудоемкая обработка эксперименталь-; тической и электронной микроскопии, при- ных данных, веденных также в табл. 1. 20 Цель изобретения — обеспечение диагНаиболее близким по достигаемому ðG- ностики генезиса алмазов. зультату к предлагаемому способу является Поставленнал цель достигается тем, что метод рентгенографическаго анализа, по- в способе диагностики порошков алмазов, зволяющий.определя гь ряд параметров, ха- полученных при высоких давлениях, аснарактеризую цих степень совершенства 25 ваннам на определении физико-химических кристалличевкай структуры исследуемых параметров, характеризующих структуру алмазов, в частности размер областей каге-, исследуемых образцов, по которым проворентного рассеяния (ОКР). Изменения дятдиагностикуалмазов, при этомобразец структуры алмазов проявллются в виде уши- нагревают со скоростью 5-20 С/с, регистрирения дифракционныхлиний, изменения их 30 руют интенсивности I> и lz его свечения при углового положения и относительной интен- температурах соответственно 110-230 и 130сивности по сравнению с эталоном, Па этим 350 С, отношение 11/Ь принимают за критеизменениям судят о субструктуре алмазов в рий генезиса алмазов К, причем значение зависимости от условий его синтеза. К>1 8 соответствует алмазамдетонационного

Длл проведения анализа образца тща- 35 праисхо>кдения, К< 0,3 — статического, а К= тельно подбираются условил рентгеногра- =0,5-0,7 соответствует ударно-волковому фической сьемки (диафрагмы, скорость процессу образования алмазов. вращенил гониаметра, пределы регистра- Применение термолюминесцентного ции импульсов, постоянная времени, углы (ТЛ) анализа для диагностики порашковалначала и окончания съемки, эталонный аб- 40 маза основано на зависимости формы криразец и т,д,). Масса образца, помещаемаго вых высвечивания ТЛ от типа генезиса в специальнуюдифрактаметрическую кюве- парашкоз алмаза, В процессах, соответстту, составляет обычно десятки-сотни мил- ву1ащих статическим условиям для кривой лиграмм; . ТЛ-свечения, xapaKTPpGvi максимум, прихоСледующий этап включает подготовку 45 дящийся на температуру нагрева образца массива данных, необходймых для машин- -290 С,тогдакакдляалмазовдетонацианноного расчета коэффициента Фурье, по наи- го синтеза максимум кривой ТЛ-свечения более точному методу гармонического приходится на 170 С, Согласно предлагаанализа формы рентгеновских линий, Воз- емому способу, диагностику генезиса алмаможен очень трудоемкий расчет Ha микро- зов осуществляют при величине отношения

1756806 для алмазов разного генезиса состоит в том, кривой ТЛ соответственно в двух интервачтовзависимостиотусловийсинтезаалма- лах температур: при 110-230 С и при 230эов их дефектно-структурные параметры 350 С. Затем вычисляют отношение различаются: чем более кратковременен К1-I1/lz, величина которого и onðåäåëÿåò процесс образования алмазов (взрывной, тип генезиса данного алмаза: для алмазов, динамический), тем более разупорядочена 5 образованных в детонационных процессах структура кристалла алмазов. Обнаружен- К > 1,8, в статических. процессах К < 0,3 и в ная зависимость интенсивности ТЛ-свече- ударно-волновых процессах К=0,5-0,7. ния в разных интервалах температур и . Способ апробирован на большом колиявляется следствием этих дефектно-струк- честве(около20) различныхобразцовалматурных особецностей кристаллов алмаза. 10 за разнообразного генезиса.

Общий интервал изменения величинй К со- Результаты диагйостики гейезиса поставляет несколько десятков раэ (GM. табл. рошков алмаза методом ТЛ приведены в

2), и эти изменения однозначно коррелиру- - табл. 2". ютсхарактером процессов формирования. П р и M е р. Порошок алмаза марки

При этом значения К > 1,8 соответствуют 15 AM3/2 (природнйй, выделенный из кимбер- . детонационным процессам, К„< 0,3- стати- китов) нагревают на воздухе до 350 С. охческим процессам, а промежуточные значе-. лаждают и наносят равномерным слоей на ния К= 0,5-0,7-ударно-волновым йроцессам . чашечку-подложку йагреввтеля ТЛ-установобразования алмазов. -. : .: . ки. Путем взвешивания определяют массу

При разработке способа показано, что 20 (0,55 мг). Анализируемую пробу в подложке размер зерен исследуемых алмазов в интер-". облучают при 20 .гамма-квантами от йсвале, перекрывающем несколько порядков точника Со (или 1э Сз) суммарной дозой Ъ величины (qg 0,01 мкм до десятков мкм):не несколько десятков крад, выдерживают в оказывает заметного влияния на достовер-, течейие 2-3 ч в темноте. Затем чашечку-подность получаемых результатов. "... 25 ложку с анализируемым образцом помеща. На фиг. 1 приведены кривые ТЛ-свече- ." ютвнагревательну@камеруТЛ-установкии. ния; на фиг. 2 — блок-схема установки. " с линейной скоростью 5 град/с нагревают, Способ осуществляют следующим об- .: регистрируя на ленте самописца с помощью разом. - . :: -:, -:: фотоэлектронного уйножителя возникаюИсследуемый образец порошка алмаза, 30 щее ТЛ-излучение образца алмаза. Испольочищенный механическим, химическим или: — зуя полученную кривую. T/l-свечения иным способом от каких-либо примесей, на- (приведена на фиг.1а), рассчитывают велигреваетСя до 350 С для удаления-естест- чины l1 и 12, Равные площадям, опиСывае- " венной ТЛ и подвергается ТЛ-анализу на мым кривой ТЛ в двух. температурах

: установке, блок-схема которой приведена 35 интервалах 110-230.и 230-350 С соответстйа фиг.2. Установка содержит камеру 1 c: венно. Вычисляют значение отношения нагревателем и термопарой, фотоумножи- K=I1/lz=32,2/211,9=0,5, Полученная величи- . тель 2, источник 3 высокого напряжения, на критерия К < 0,3 указывает на то, что милливольтметр 4, усилитель 5 тока, потен- алмаз AM3/2 образован в результате статициометр-самописец 6, линейный регулятор .40 ческих процессов.

7 температуры; ТЛ-анализ включает Следующие операции: проба алмазного порошка: Другие примеры диагностики генезиса весом (0,05-1) мг равномерным слоем нано- различных порошков алмаза представлены сится вчашечкуиэ Ni-фольгитолщиной. 01 в табл. 2. мм, взвешивается и облучается гамма-кван- 45 Таким образом, предлагаемый способ тамй (например, Cs или Со). После термолюминесцентной диагностики дает:

137 окончания облучения проба выдерживается возможность оперативно и однозначно успри комнатной температуре в течение 2-3 ч тановить тип генезиса порошков алмаза и для исключения влияния эффекта фосфо-: позволяет при этом различать три группы ресценции. Затем чашечка с пробой поме- 50 алмазов: 1) детонацибнная (в том числе, щается на ленточный нагреватель камеры 1 выделенные из метеоритов и доступные и производится нагрев с постоянной скоро- для исследования в крайне ограниченных; стью (например, 5 или 20 С в 1 с). Интенсив- количествах), 2) ударно-волновые, 3)статиностьТЛ-свечения приэтомрегистрируетоя ческие (в том числе природные, которые с помощью фотоумножителя 2, усилителя 5 55 можно идентифицировать добавочным оп-, . тока, самописца 6. В результате йолучают. ределением содержания веществ (мине- кривые TJI-свечения (примеры приведены ральных. примесей), являющихся на фиг.1), по которым рассчитывают величи- катализаторами синтеза статических алны I1 и Iz, равные площадям, описываемым мазов).

1756806 8

Для реализации предлагаемого способа может использоваться любая аппаратура, применяемая для ТЛ-анализа, Таким образом, предлагаемый способ диагностики генезиса порошков алмаза rioзволяет по сравнению с используемым ранее рентгенографическим анализом осуществлять одйозначную диагйостику трех типов генезиса — статйческого, ударноволнового и динамического, как синтезируемйх, так и природных алмазов. Методика йзмерений и особенно расчеты параметров при этом существенно упрощаются, что позволяет проводить массовые экспресс-анализы большого количества проб, Значительно более высокая чувствительность предлагаемого сйособа дает возможность проведения достоверной диагностики образцов, минимальные количества которых составляют (0,05-0,1) мг; что имеет

Таблица 1

Происхождение образца алмаза

Удельная Размер часповерх-: тиц, мкм ность. м /r

Размер областей когерентного рассеяния (ОКР), А0

Энергия активации процесса окисления

Еа ккал/моль

Содержание лонсдейлита, . мас.®

2000 (20

2000 (2)

100-200 (3) 53-83

Нет

0,01-10

0,2-10000 (2) 0,2-1000 (2) 49-76

0-50 (10) 0,01-20

Ударно-волновой синтез

Детонационный синтез

38-74

40-74

0-50(3) 0,01-500 (7,8) 0,005-10 (4,5) (6,9) 1-50

0-30 (4,5,6,9,10)

0-50 (11) .

20-200 (4,5,6) 20-440

Поликристалический импактный.

43-58

Н/о

0,01-3000.11

Природные из кимберли-: тов

Статический синтез из графита особое значение при диагностике природных алмазов.

Формула изобретения

Способ диагностики порошков алмазов, 5 полученных при высоких давлениях, включающий определение физико-химических параметров, характеризующих структуру исследуемых образцов, по которым проводят диагностику алмазов, о т л и ч а ю-щ и й10 с я тем, что. с целью обеспечения диагностики генезиса алмазов, образец нагревают со скоростью 5-20 С/с. регистрируют интенсйвности 11 и 4 его свечения при температурах соответственно 110-230 и- ..

15 130-350 С. отношение I>/Iz принлмают за критерий гейезиса алмазов К, причем значение К>1,8 соответствует алмазам детонационного происхождения, К< 0,3 —. ! статического, а К "- 0,5 — - 0,7 соответствует

20 ударно-волновому йроцессу образования . алмазов. !. 1756806

Таблица 2

Крит.ерий:

К li/12

Образец алмаза Происхождение об- разца алмаза

Генезис алмазов по результатам термол юми несценции

110-230 С

230-350 С

ДАГ 17,5 (30-100) 94,1

27,0

Детонационный синтез с

2,5

47,4

УДА-Н ПО "Ал86,0

1,8 тай"

ACM 1/О

АСО 50(40

То же

Статический синтез

Тоже .

0,1

18,8

196,8

«с.

116,1

37,6

0.3

86,5

Ударйо-волновой синтез из графита

Детонационный синтез

Ударно-волйовбй синтез

Статический синтез

АВ 7И

60,0

0,7

81,2

156,9

АЕ-13

ПИАК-4

AM3/2

0,5

57,4

28,8

32,2

211,9

0,15

С !

4

2,!

ФМ8. 7 3

3. 7

6 О

I»

O о 4 2

Детонационный:синтез из графита

Детонационный синтез из химически связанного углерода

Статический синтез из графита

Статический синтез из графита

Ударно-волновой синтез из графита

Выделен из метеорита Ефремовка

Из рассыпного месторождения

Выделен из кемберлитов

400 2оО 500 4gq

Интенсивность g) термолюминесцении, отн.е ., п и

4ОО 2ОО ОО 40О Г С.

200 Яб 400 т с

I °

1756806

Составитель О, Ба тиева

Техред M.Mîðãåíòàë Корректор H. Ревская

Редактор Н, Тупица

Производственно-издательский комбинат "Патент". r. Ужгород, ул. Гагарина, 101

Заказ 3085 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5