Статистически разветвленный поликарбонат для конструкционных и оптических изделий с повышенной термостабильностью

 

Сущность изобретения: статистически разветвленный поликарбонат общей формулы: где R= CH₃ или Rr, R₁=H или СH₃, R₂-алкильная группа C₉H₁₉-С₁₆H₃₃ или бензильная СН₂-C₆H₅, l= 87-95,5 мол.%; К=6-10 мол.%; р=0,5-10 мол.% с относительной вязкостью, измеренной при 20^oC, и концентрацией 0,5 г/100 мл в метиленхлориде, равной 1,170-1,350 для конструкционных и оптических изделий с повышенной термостабильностью. Поликарбонат получают межфазной поликонденсацией соответствующих бисфенолов с фосгеном в среде водной щелочи и органического растворителя в присутствии разветвляющего агента, триэтиламина и регулятора молекулярной массы. 2 табл.

Изобретение касается химии высокомолекулярных соединений, в частности разветвленного поликарбоната (РПК), который может найти применение в производстве изделий, изготовляемых экструзией, выдувным формованием и литьем под давлением, в частности информационных звукозаписывающих оптических устройств, для которых требуется полимер, обладающий очень высокой текучестью расплава, но сохраняющий при этом прочностные характеристики. Известен РПК, в котором в качестве разветвляющих агентов используют полифункциональные фенолы [1] Однако их связывание в поликарбонатную цепь по всем функциональным группам из-за различия в реакционной способности последних (при их количестве более двух) достигает только 75% Присутствие свободных фенольных гидроксильных групп обусловливает изменение окраски материала, т.е. его потемнение, особенно при повторной переработке. Поликарбонат, близкий к заявленному РПК, содержит в качестве разветвляющего агента 3,3-бис-(4-оксиарил)-оксиндол и его галоидзамещенные в бензольном кольце аналоги. Его получают обычными для приготовления поликарбоната процессами межфазной, в растворе и в расплаве поликонденсации в присутствии указанных разветвляющих агентов в количестве 0,05-2 мол. от исходных бисфенолов [2] Он характеризуется резко выраженным неньютоновским течением расплава, т. е. значительным понижением его вязкости при высоких скоростях деформации. Используемые разветвляющие агенты, вследствие высокой реакционной способности, связываются в полимерную молекулу, практически по всем трем функциональным группам (двум фенольным и одной амидной), благодаря чему поликарбонат остается стабильным при нагреве вплоть до 360^oC, поэтому даже при многократной экструзии окрашивание материала незначительно. Однако такая термостабильность не является достаточной. Как известно, прочностные характеристики полимера тем надежнее, чем больше его молекулярная масса. Но, соответственно, возрастает и температура переработки такого материала, особенно сильно в тех случаях, когда необходимо обеспечить получение ненапряженных изотропных изделий, применяемых, например, для оптических целей. Это обусловливает повышенные требования к термостабильности полимера. Недостатком является и ограничение количества разветвляющего агента 2% -ми мольными. Превышение этой величины приводит к образованию сшитого полимера. Поэтому значительно сужен диапазон вязкотекучих свойств РПК, определяемых взаимосвязанным влиянием молекулярной массы и количества разветвляющего агента. Целью настоящего изобретения является получение разветвленного поликарбоната, обладающего повышенной термостабильностью. Достижение указанной цели определяется новой химической структурой статистически разветвленного поликарбоната общей формулы где R представляет собой метильную группу -СН₃ или Br R₁-H или СН₃ R₂ либо алкильную группу С₉H₁₉- C₁₆H₃₃, либо бензольную СН₂-C₆H₅ l 87-99,5% мольн. K=0-10% мольн. P=0,6-10% мольн. с относительной вязкостью 1,170-1,350, измеренной в метиленхлориде при 20^oC и концентрации 0,5 г/100 мл, применяемого для конструкционных и оптических изделий. Термостабильность такого РПК повышается на 20-40^oC. РПК, состоящий из указанных звеньев, получают известным способом путем межфазной поликонденсации бисфенолов с фосгеном в среде водной щелочи и органического растворителя в присутствии разветвляющего агента, катализатора триэтиламина (ТЭА) и одноатомного гидроксилсодержащего соединения в качестве регулятора молекулярной массы (обрывателя цепи). По данным спектрометрического анализа водно-щелочной фазы конверсия разветвляющего агента составляет, практически, 100% В качестве разветвляющих агентов используют N-замещенные 3,3-бис-(4-оксиарил)-оксиндола (изатинбисфенола-ИБФ или изатинбискрезола-ИБК) формулы:
в количестве 0,5-10% мольн, от исходных бисфенолов, где R₁ представляет собой Н или СН₃, a R₂ либо алкильную группу С₉H₁₉-C₁₆H₃₃, либо бензольную группу СН₂-C₆H₅. Их получают путем взаимодействия N-замещенных ИБФ или ИБК с фенолом в среде уксусной кислоты добавлением к реакционной массе по каплям концентрированной серной или соляной кислоты при перемешивании и температуре 60^oC до исчезновения красно-бурого окрашивания с последующей выдержкой в течение 2-х часов при 80^oC. Выход очищенного продукта составляет 70-82%
В качестве бисфенола применяют 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропан (ДФП), (ГОСТ 12138-86, СССР, импоpтный фирмы Dow chemical, США или фирмы Mitsul Toatsu chemical, Япония), 2,2-бис-(4-окси, 3,5-дибромфенил)-пропан (ТБДФП), (ТУ 6-18-32-86, СССР, фирмы, Great Lakes, США, фирмы Degussa, ФРГ), 2,2-бис-(4-окси, 3,5-диметилфенил)-пропан (ТМДФП). В качестве одноатомного гидроксилсодержащего соединения обрывателя цепи применяют фенол (ГОСТ 23519-79, СССР), п-трет-бутилфенил (ГОСТ 6-09-14-11168-85, СССР), изононилфенол (ТУ 1011106-87). Химическая структура заявленного РПК подтверждается данными ИК- и ЯМР-спектроскопии. В ИК-спектрах РПК наблюдаются полосы поглощения при 2855, 2927 см^-1, свидетельствующие о валентных колебаниях С-Н связей в СН₂-группе; кроме того, наряду с полосой 1780 см^-1, характерной для валентных колебаний карбонила в карбонатной группе, присутствует полоса при 1720 см^-1, отражающая колебания карбонильной группы замещенного при азоте изатинбисфенола, связанного в поликарбонатную цепь. В спектрах ЯМР¹H (200 мГц), помимо сигналов, относящихся к поликарбонатной молекуле, наблюдаются химические сдвиги при 0,85 м.д. 1,23 м.д. и 3,75 м. д. характерные соответственно для СН₃-группы, (СН₂)_n-группы и NCH₂-группы в случае применения алкилзамещенных ИБФ и химический сдвиг при 4,97 м.д. относящийся к СН₂-группе в бензильном радикале в случае применения бензилзамещенного ИБФ. Испытание РПК на термостабильность проводили известным методом дифференциального термического анализа (ДТА). Об изменении цветности РПК после экструзии судили по светопропусканию его 12,5%-ного раствора в хлороформе, которое замеряли на спектрофотометре "Спекорд М-40" при длине волны 425 нм. Вязкость расплава определяли на ротационном вискозиметре "ПИРСП". Показатель текучести расплава (ПТР) измеряли по ГОСТ 11645-73 при 280^oC, 5 мин. Температуру стеклования (Tg) определяли методом термомеханического анализа (ТМА) на приборе ТМА-40 (фирмы "Мettler", Швейцария) при толщине пленки 1,40-1,55 мм, скорости подъема температуры 10^oC/мин и нагрузке 0,1 н. Заявленный РПК перерабатывается известными для поликарбоната методами - экструзией, литьем под давлением, выдувным формованием. Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами. П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, барботером и электродом для измерения рН среды, загружают 196 мл воды, 51,30 г (0,225 мол.) ДФП, 13,58 г (0,025 мол.) С₁₆H₃₃ ИБФ, 56,15 г 46,3%-ного раствора едкого натра и 157 мл метиленхлорида. Затем при перемешивании в реакционную массу подают фосген со скоростью 2,3 г/мин, поддерживая температуру 20±1^oC. После достижения рН среды 9,0-9,5 подачу фосгена прекращают и в колбу вводят 1,5 г (0,01 мол.) п-трет-бутилфенола (п-тБФ), 0,27 мл ТЭА и 43,2 г 46,3%-ного раствора едкого натра; перемешивают в течение 4-13 мин при температуре 25-27^oC до исчезновения хлорформиатных групп. Отделенную от воды органическую фазу промывают последовательно 1%-ным раствором едкого натра, 1%-ным раствором о-фосфорной кислоты и водой до отсутствия хлор-ионов и выделяют из нее поликарбонат путем осаждения ацетоном; получают РПК формулы:

Элементным анализом найдено: C=76,24% Н 6,04% N=0,49%
вычислено: С=76,18% Н=6,10% N=0,48%
Cинтезированный РПК имеет относительную вязкость 1,260, ПТР 18,0 г/10 мин, Tg 106^oC. П р и м е р 2. Синтез, обработку реакционной массы и выделение поликарбоната проводят по примеру 1, но загружают ДФП в количестве 53,01 г (0,2326 мол.), а C₁₆H₃₃ ИБФ в количестве 9,47 г (0,0175 мол). Получают РПК, формулы:

Элементным анализом найдено: C=75,83% Н=5,91; N=0,32%
вычислено: C=76,02% Н=5,97% N=0,35%
Синтезированный РПК имеет относительную вязкость 1,260, ПТР 18,8 г/10 мин, Tg 112^oC. П р и м е р 3. Получение поликарбоната проводят по примеру 2, но п-тБФ применяют в количестве 0,9 г (0,006 мол). Синтезированный РПК формулы по примеру 2 имеет относительную вязкость 1,350, ПТР 5,7 г/10 мин. П р и м е р 4. Получение поликарбоната проводят по примеру 1, но количество ДФП составляет 56,43 г (0,2475 мол.) C₁₆H₃₃ ИБФ 1,36 г (0,0025 мол.) п-тБФ 2,46 г (0,0164 мол.). Cинтезированный РПК формулы:

имеет относительную вязкость 1,185, ПТР 74,0 г/10 мин, Tg 122^oC. П р и м е р 5. Получение поликарбоната проводят по примеру 4,но в качестве регулятора молекулярной массы применяют фенол в количестве 0,94 г (0,01 мол.). Синтезированный РПК формулы

имеет относительную вязкость 1,246, ПТР 18,0 г/10 мин,Tg 130^oC. П р и м е р 6. Поликарбонат синтезируют по примеру 1, но ДФП загружают в количестве 56,43 г(0,02475 мол),а в качестве разветвляющего агента применяют C₁₂ H₂₅- ИБФ в количестве 1,12 г (0,0025 мол.) и кроме того, на второй стадии 46,3% -ный раствор щелочи загружают в количестве 41,2 г. Получают РПК формулы:
относительной вязкостью 1,253 и ПТР 15 г/10 мин. П р и м е р 7. Поликарбонат синтезируют по примеру 1, но ДФП загружают в количестве 56,43 г (0,2475 мол.), а в качестве разветвляющего агента применяют С₉H₁₉ ИБФ в количестве 1,11 г(0,0025 мол.). Получают РПК формулы:

с относительной вязкостью 1,243 и ПТР 15,5 г/10 мин. П р и м е р 8. Поликарбонат синтезируют по примеру 7, но п-тБФ прибавляют в количестве 2,46 г (0,0164 мол.). Получают РПК формулы по примеру 7 с относительной вязкостью 1,190 и ПТР 63,6 г/10 мин. П р и м е р 9. Получение поликарбоната проводят по примеру 1, но ДФП загружают в количестве 56,70 г (0,2487 мол.), п-тБФ в количестве 2,46 г (0,0164 мол. ), а в качестве разветвляющего агента применяют бензил-ИБФ в количестве 0,51 г (0,00125 мол.). Кроме того, 46,3%-ный раствор щелочи на стадии поликонденсации загружают в количестве 29,4 г. Синтезированный РПК формулы:

имеет относительную вязкость 1,190 и ПТР 72,8 г/10 мин. П р и м е р 10. Получение поликарбоната проводят по примеру 1, но ДФП загружают в количестве 56,43 г (0,2475 мол.) в качестве разветвляющего агента применяют 1,02 г (0,025 мол.), бензил-ИБФ и п-тБФ загружают в количестве 1,95 г (0,013 мол.). Синтезированный РПК формулы:

имеет относительную вязкость 1,221 и ПТР 33,4 г/10 мин. П р и м е р 11. Получение полкарбоната проводят по примеру 10, но п-тБФ применяют в количестве 1,5 г (0,01 мол.). Синтезированный РПК формулы по примеру 10 имеет относительную вязкость 1,257 и ПТР 13,0 г/10 мин. П р и м е р 12. Синтез поликарбоната проводят по примеру 11, но ДФП применяют в количестве 55,29г (0,2425 мол.), а бензил-ИБФ в количестве 3,07 г (0,0075 мол.). Получают РПК формулы:

с относительной вязкостью 1,250, ПТР 13,2 г/10 мин, Tg 132^oC. Элементным анализом найдено: C=75,63% H=5,56% N=0,14%
вычислено: C=75,76% H=5,58% N=0,16%
П р и м е р 13. Синтез поликарбоната проводят по примеру 10, но в качестве регулятора молекулярной массы применяют изононилфенол в количестве 3,25 г (0,015 мол.). Получают РПК формулы:

с относительной вязкостью 1,170 и ПТР 123 г/10 мин. П р и м е р 14. В смесь, состоящую из 51,87 г (0,2275 мол.) ДФП 8,16 г (0,015 мол. ) ТБДФП, 3,07 г (0,0075 мол.) бензил-ДБФ, 196 мл воды, 157 мл метиленхлорида и 56,15 г 46,3%-ного раствора едкого натра, пропускают при перемешивании фосген со скоростью 2,3 г/мин, поддерживая температуру 20±1^oC. После достижения в реакционной массе рН 9,0-9,5 подачу фосгена прекращают; загружают 1,95 г (0,013 мол.) п-тБФ, 1,7 мл ТЭА, 22,50 г 46,3%-ного раствора едкого натра и перемешивают в течение 20-30 мин при 25-27^oC до исчезновения хлорформиатных групп. Обработку реакционной массы и выделение полимера проводят, как в примере 1. Получают РПК формулы:

с относительной вязкостью 1,182 и ПТР 51,0 г/10 мин. П р и м е р 15. Получение поликарбоната проводят по примеру 14, но п-тБФ применяют в количестве 1,5 г (0,01 мол.). Синтезированный РПК формулы по примеру 14 имеет относительную вязкость 1,221 и ПТР 18,3 г/10 мин. П р и м е р 16. В смесь состоящую из 49,59 г (0,2175 мол.) ДФП 7,10 г (0,025 мол. ) ТМДФП, 3,07 г (0,0075 мол.) бензил-ИБФ, 196 мл воды, 157 мл метиленхлорида и 56,15 г 46,3%-ного раствора едкого натра, пропускают при перемешивании фосген со скоростью 2,3 г/10 мин при температуре 20±1^oC. После достижения в реакционной массе рН 9,0-9,5 подачу фосгена прекращают; загружают 1,95 г (0,013 мол.) п-тБФ, 1,7 мл ТЭФ, 25,10 г 46,3%-ного раствора едкого натра и перемешивают в течение 60 мин по исчезновении хлорформиатных групп. После обработки реакционной массы выделяют ПРК формулы:

имеющий относительную вязкость 1,240 и ПТР 32,0 г/10 мин. П р и м е р 17. Получение поликарбоната проводят по примеру 12, но в качестве разветвляющего агента применяют бензил ИБК в количестве 3,28 г (0,0075 мол.). Синтезированный РПК формулы:

имеет относительную вязкость 1,265, ПТР 11,2 г/10 мин. П р и м е р 18 (по прототипу). Синтез поликарбоната проводят по примеру 5, но в качестве разветвляющего агента вводят 0,79 г (0,0025 мол.) ИБФ на 56,43 г (0,2475 мол.) ДФП. Полученный РПК имеет относительную вязкость 1,314 и ПТР 1,8 г/10 мин. Свойства синтезированных поликарбонатов представлены в таблицах 1 и 2.

Формула изобретения

Статистически разветвленный поликарбонат общей формулы


где R CH₃ или Br,
R₁ H или CH₃,
R₂ алкильная группа C₉H₁₉-C₁₆H₃₃ или бензильная CH₂-C₆H₅,
l 87-95,5 мол. K 0-10 мол. P 0,5-10 мол. с относительной вязкостью, измеренной при 20^oC и концентрации 0,5 г/100 мл в метиленхлориде, равной 1,170 и 1,350, для конструкционных и оптических изделий с повышенной термостабильностью.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2