Способ очистки сточных вод от альдегидов

 

Использование: очистка сточных вол производства синтетических жирных спиртов , фенолформальдегидных смол. Сущность изобретенияобрабатывают гидроксидами щелочных и/или щелочноземельных металлов в присутствии карбонатов щелочных металлов в количестве 0,02 - 10 мае. % при 70 - 100°С с последующим введением кислоты до рН 1 - 7 и отделением образующегося осадка. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„5U 1758019 А1 (51)5 С 02 F 1/58

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР. и лйбй

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ . К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4793626/26 (22) 19.02.90 (46) 30.08.92. Бюл. N 32 (71) Государственный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза (72) Ф. А. Бикбавов, А. И. Драньков, Б. Я, Ладыгин, В, Г. Лешев, В. В. Марамыгин и E.

В. Шаповалова (56) Авторское свидетельство ЧССР

N 208628, кл. С 02 F 1/56. 1979.

Сахаров А. В. и Зеге И. П. Очистка сточных вод и газовых выбросов в лакокрасочной промышленности. М,; Химия, 1989, с. 25 — 26.

Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки сточных вод (СВ) от альдегидов, в частности от токсичного крот@нового альдегида, и может найти применение при очистке сточных вод ïðîизводства синтетических жирных спиртов, фенолформальдегидных смол и др.

Известно несколько способов очистки

СВ от растворейных в них альдегидов.

Известен способ очистки СВ производства формальдегидных смол или многоатомных спиртов от формальдегйдз, который состоит в обработке сточных вод при 100—

250 С и повышенных давлениях (1 — 41 атм) в присутствии формиатов, ацетатов, пропионатов, фосфатоь или хлоридов щелочных и/или щелочноземельных металлов, добавляемых в количестве 0,1-20 мас. .

Недостатком способа, особенно применительно к обработке большого объема СВ; является необходимость нагревания CB до высоких температур с использованием оборудования, работающего при повышенных давлениях. (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНБ1Х ВОД ОТ

АЛЬДЕГИДОВ (57) Использование: очистка сточнь;х вод производства синтетических жирных спиртов, фенолформальдегидных смол. Сущность изобретения: обрабатывают гидроксидами щелочных и/или щелочноземельных металлов в присутствии карбонатов щелочных металлов в количестве 0,02—

10 мас, % при 70 — 100 С с последующим введением кислоты до рН 1 — 7 и отделением образующегося осадка, 2 табл.

Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки промышленных стоков от формальдегида методом альдольной конденсации с использованием гидроксидов кальция и натрия в количестве 0,15 — 1 мас, "-,ь, при 20 — 98 С, При этом формальдегид в присутствии щелочей конденсируется с образованием сахароподобных продуктов, которые являются безвредными при сбросе

СВ в природные водоемы. Реакция альдольной конденсации формальдегида особенно полно протекает при применении в качестве щелочно о агента гидроксида кальция и температуре выше 60 С, При более низких температурах образуется метанол.

Однако использование этого способа очистки CB от непредельных альдегидов приводит к их полимериэации и образованию липкой смолы, оседающей на поверхности твердого гидроксида. В результате его отложения на внутренних стенках трубопроводов (и отстойников) происходит их забивка, что приводит к необходимости проведения трудоемких операций по про1758019 бивке трубопроводов и решения проблем отделения и утилизации смолы или ее уничтожения например, сжиганием. Отжиг смо) лы осложнен необходимостью использования эффективных и дорогостоя- 5 щих пылеуловителей и оборудования для улавливания токсичных газовых продуктов неполного сгорания смолы.

Целью изобретения является упрощение и интенсификация процесса при очист- 10 ке СВ от кротонового альдегида.

Поставленная цель достигается обработкой СВ гидроксидами щелочных и/или щелочноземельных металлов в присутствии карбонатов щелочных металлов в количест- 15 ве 0,02 — 10 мас.% при 70 — 100 С с последующим разрушением образующегося коллоидного раствора смолы путем добавления минеральной или органической кислоты до рН 1 — 7 ед. и отделением осадка 20 смолы от водного слоя известными приемами, например, с использованием отстойников, фильтрования или центрифугирования, Предлагаемый способ значительно упрощает очистку сточных вод, так как не требует 25 аппаратуры, работающей при повышенных давлениях. Он является энергосберегающим, так как не требует перегрева большой массы сточных вод до температуры вплоть до 250 С. Интенсификация процесса дости- 30 . гается за счет увеличения скорости коагуляции коллоидных частиц смолы, образующейся в процессе термической щелочной обработки в присутствии карбонатов щелочных металлов, при добавлении 35 минеральной или органической кислоты.

Как правило, подкисление, предпочтительно до значения рН 4 — 5 ед., проводят после охлаждения смеси до 20 — 30 С. При этих значениях рН достигается наиболее полная 40 и быстрая коагуляция смолы и осветление раствора, При значении рН, меньшем 1 ед., возможно увеличение содержания альдегидов в свободном состоянии.

Без подкисления смола способна нахо- 45 диться в устойчивом тонкодисперсном состоянии в течение длительного периода.

Предпочтительный диапазон температур составляет 80 — 90 С. При более низких температурах уменьшается скорость смолооб- 50 разования, более высокие приводят к образованию коллоидного раствора смолы с повышенной устойчивостью. Добавки карбонатов щелочных металлов оказывают влияние на физико-химические свойства смолы 55 в Моллоидном состоянии, повышают скорость коагуляции ее с 60 — 80 мин до 10 — 55 мин и позволяют получать смолу в виде хлопьев с менее выраженными адгезионными свойствами, оседающих с образованием плотного слоя. Кроме того, в связи с тем, что в реальных СВ производства синтетических жирных спиртов, кроме альдегидов и спиртов, присутствует в больших количествах уксусная кислота, и первые порции щелочи, добавляемые в СВ, расходуются íà ее нейтрализацию, использование карбонатов щелочных металлов, в частности соды, позволяет снизить расход гидроксидов щелочных металлов. Концентрация альдегида существенно уменьшается только после добавления гидроксида металлов до рН 11 ед.

При дальнейшем увеличении концентрации щелочи содержание кротонового альдегида снижается, однако не столь эффективно, Кроме того, большие количества щелочи приводят к образованию осадка с повышенной адгезионной способностью.

При использовании малорастворимых гидроксидов щелочноземельных металлов желательно добавлять такое количество их чтобы на нейтрализацию гидроксидов шло экономически оправданное количество минеральной или органической кислоты. При использовании гидроксидов щелочноземельных металлов добавки карбонатов щелочных металлов также оказывают описанный положительный эффект.

В приведенных примерах содержание кротонового альдегида (КА) определяли хроматографическим методом.

Пример 1. К 250 мл СВ с показателями рН 5 ед. и концентрацией КА 583 мг/л добавляют гидроксид натрия (0,5 мас. %) и карбонат натрия (2 мас.%). Смесь (рН = 12 ед.) нагревают при перемешивании при 85 С 1 ч, охлаждают до комнатной температуры и добавляют серную кислоту, доводят рН смеси до 5 ед. В результате проведения этих операций в течение последующих 15 мин выпадает осадок в виде нелипких хлопьев, содержание КА при этом уменьшается до 28 мг/л, Без подкисления коллоидный раствор смолы сохраняется в течение длительного периода (в течение нескольких суток), в отсутствие карбоната натрия образуется липкий слой на стенках реакционного сосуда и осветление СВ происходит гораздо медленнее (в течение 70 мин). Результаты опыта наряду с данными других опытов, смолообразование в которых было проведено приблизительно при одном и том же значении .рН (11 — 12 ед.), но при различных температурах, различных количествах и соотношениях концентраций щелочных реагентов, а также при различной кислотности коагулирующих растворов, приведены в табл. 1.

Пример 2. Пример иллюстрирует влияние количества добавленной ледяной уксусной кислоты на время коагуляции кол1758019 лоидных частиц смолы, образованной при обработке СВ с содержанием КА 583 мг/л при 80 С после добавления 0,5 мас. карбоната натрия и 0,5 мас. гидроксида натрия (рН = 12 ед.). Коагуляцию проводили при комнатной температуре. Потенциометрическая кривая титрования этой смеси ледяной уксусной кислоты имеет резкий скачок (от 11 до 6 ед. рН) при добавлении 0,3 — P.5 мас. кислоты, Для сравнения скорости коагуляции смолы и оценки качества .осадка смолу одновременно осаждали из нескольких растворов, добавляя в них разные количества (от 0.6 до 10 мас. ) концентрированной уксусной кислоты.

Наиболее крупные хлопья смолы образуются при добавлении уксусной кислоты до рН = 5 ед, (2 мас. ), В этом случае хлопья оседают с образованием плотного осадка в течение 10 мин. Избыток кислоты нежелателен, так как приводит к увеличению времени осаждения смолы и к образованию рыхлого осадка. Без добавления кислоты осадок не выпадает. В отсутствие карбоната натрия более рыхлый осадок формируется 65 мин, т. е. присутствие 0,5 мас. карбоната натрия увеличивает скорость осаждения смолы в 6-7 раз.

Пример 3. Пример (табл. 2) иллюстрирует влияние карбоната калия на осмоление КА в СВ с рН = 5 ед. и содержанием КА

583 мг/л с помощью гидроксида кальция и качество образующегося в результате коагуляции осадка. Количество добавленной соляной кислоты (10 н,) соответствовало необходимомудля полного растворения неорганического осадка, Иэ полученных результатов следует, что при температурах ниже 70 С скорость осмоления невелика. B сильно кислой среде (при рН = 1 ед. и меньше) происходит регенерация свободного кротонового альдегида в

СВ, и поэтому избыток кислоты нежелателен. Присутствие карбоната щелочного ме5 талла не только сокращает время разрушения коллоидного раствора при добавлении кислоты, но позволяет также получать осадок с мало выраженными адгезионными свойствами, что значительно

10 упрощает процесс его отделения. Эффект наблюдается при содержании карбоната не менее 0,2 мас.g. Отмечено. что более высокая температура обработки способствует образованию более устойчивого коллоидно15 ro раствора смолы, коагуляция которой после добавления одного и того же количества кислоты протекает медленно. Использование карбоната позволяет существенно уменьшить расход гидроксида.

20 Таким образом, предлагаемый энергосберегающий способ позволяет по сравнению с прототипом значительно упростить и интенсифицировать процесс очистки сточных вод от альдегидов. Интенсификация и

25 упрощение процесса достигается созданием условий, обеспечивающих повышенную скорость коагуляции частиц смолы с образованием легко отделяемого осадка смолы;

Формула изобретения

30 Способ очистки сточных вод от альдегидов, включающий обработку гидроксидами щелочных и/или щелочноземельных металлов при нагревании, отличающийся тем, что.. с целью упрощения и интенсифика35 цйи процесса при очистке сточных вод от кротонового альдегида, обработку ведут в присутствии карбонатов щелочных металлов в количестве 0,02 — 10 мас. при 70—

100 С с. последующим введением кислоты

40 до рН 1 — 7 и отделением образующегося .-. осадка.

1758019

Таблица1

Влияййе условий обработки СВ в течение 1 ч на длительность коагуляции смолы, содержание КА и качество обрааующего осадка рН

СВ, ед. рН СВ, Среднее ед., по- время осветсле кис- ления, мин ления

Температура, оС

Опыт Добавлено, мас. ь

Характер

370

0,28 NaOH 11

375

Липкий

107

Липкий

0,28 NaOH 11

65

3 0,02 Наг СОз+

+0,28МаОН

70

Менее липкий, чем в опыте 2

Нелипкий

4 05NaOH 12

85

64

Нелипкий

28

Нелипкий

23

85

Липкий

11 100

80

Нелипкий

32

100

32

100

36

Нелипкий

Нелипкий

32

100

40

Таблица2 1

:т

Результаты обработки СВ гидроксидом кальция и карбоната калия при 90 С в течение 1 ч с последующим подкислением соляной кислоты

2 КагСОз+

0,5 NaOH

10 Наг СОз+

+0,5 NaOH

0,28 NaOH.1 йагСОз+

+0,28 NaOH

1 ЙагСОз+

+0,28 NaOH

1 йагСОз+

+О,28 laOH

Содержание

КА, мг/л, после щелочной обаботки

Содержание

КА. мг/л, после подкисления