Способ получения фурановых полиолов, которые являются промежуточными продуктами полиуратановых пен

 

Сущность изобретения: получают продукт реакцией субстрата, образованного полиолом ф-лы А- СН(ОН)П-СН2ОН, А - гидрокси Ст-С -алкил или CRaCR2-CRi-0-C- СН(ОН)П, где RI - Ст-Сз-алкил, гидрокси алкил; . Ci-C-i-ацил, СьС -алкоксикарбонил; п - 1-3 или А - N()3 при Рд С1-С4-алкил, замещенный ОН-группой с эпоксидом ф-лы II: Rs-CJH-CHa-O, где RS - С1-С4-алкил, 2-фурил. В случае, когда субстрат не содержит фуранового цикла, Rs - 2-фурил, за исключением субстрата, содержащего 2,5-бис(оксиметил)фурил. Полиуретановая пена на основе целевого продукта имеет стойкость при нагреве при повышенной влажности (весовые потери составляют 21-31%).

сО!ОЭ сОБе тских сОциАл истин в cKUIK

РРСПУБЛИК

К ПАТЕНТУ

ГОСУДГ.P CTHE HI I6II1 VOMI4TET пО иЗОБРетениям и 01 кР6!тиям пРи Гкнт сссР (21) 4614483/04 (22) 09.06.89 (86) РСТ/FR 87/00491 (10.12.87) (31) 8617441 (32) 12.12.86 (33) FR (46) 30.08.92. Бюл. ¹ 32 (71) Сантр Сьянтифик э Текник Дю Батиман (FR) (72) Габриель Рукс, Жанин Риверо и Александро Гандини (FR) (56) Патент Франции ¹ 2536760, кл. С 07 D 307/42, опублик. 1984, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРАНОБЫХ

ПОЛИОЛОВ. КОТОРЫЕ ЯВЛЯ!ОТСЯ ПРОМ ЕЖУТОЧ НЫМИ ПРОДУКТАМИ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ПЕН

Изобретение относится к фурановым полиолам, которые являются промежуточными продуктами полиуретановых пен.

Известны новые фурановые соединения с концевыми гидроксильными группами, способные образовывать активные составляю;цие твердых композиций изоуретана и иэоцианурата с пониженной воспламеняемостью, а именно известно использование

2,5-бис-(оксиметил)-фурана (БОМФ), для получения полиуретановых пен, устойчивых при нагреве.

Однако БОМФ обладает слабой реактивностью, что очень сильно ограничивает его использование.

Кроме того, механические свойства полученных на его основе полиуретанов неудовлетворительные.

Цель изобретения — получение новых полиолов фуранового типа. способных улуч5U «1759233 А 3 (5I ls С 07 D 307/40, 307/42 // 18/68 (57) Сущность изобретения; получают продукт реакцией субстрата, образованного полиолом ф-лы А- (СН(ОН))п-СН20Н, А гидрокси С1 — С4-алкил или CR3CR2-CRI О-С(СН(ОН))п, где Rl — Cl С4-алкил, гидрокси

С1 — С4-алкил; В2=н, С1-С4-ацил, С1-С4-алкоксикарбонил; n — 1-3 или А — М(К4)з при

R4=CI-С4-алкил, замещенный ОН-группой с эпоксидом ф-лы II: Rs — СН-СН2-0, где Rs—

С1-С4-алкил, 2-фурил. В случае, когда субстрат не содержит фуранового цикла, Вв—

2-фурил, эа исключением субстрата, содержащего 2,5-бис(ок иметил)фурил. Полиуретановая пена на основе целевого продукта имеет стойкость при нагреве при повышенlloll влажности (весовые потери составляют

21-31 g). шить устойчивость полиуретанов к температуре и их размерную стабильность к влажному нагреву.

Поставленная цель достигается тем, что субстрат. образованный полиолом формулы

А — CH — CH20H, !

ОН д где А — С1 — С4-гидроксиалкил, или группа формулы где R l — С1-С4-ал кил, С1-С4-гидроксиал кил:

1759233

Rz — атом водорода, Ci-С -ацил. С1-Саалкоксикарбонил; йз — атом водорода;

n — целое число, равное 1-3 или А означает амин формулы

N (4)з где Rq — С1-С4-алкил, замещенный гидроксигруп пой, подвергают взаимодействию с эпоксисоединением формулы

R,-O где Rs — С1-С4-anкил или 2-фурил, при условии, когда Rs — 2-фурил, субстрат не содержит фуранового цикла, за исключением, когда в качестве субстрата используют

2,5-бис(о«симетил)фурил.

Новые фурановые полиолы позволяют улучшать устойчивость полиуретанов к температуре, их размерную стабильность в условиях влажности и температуры, Улучшение свойств зависит от содержания этих фурановых полиолов в смеси, используемой для получения полиуретанов, Предпочитают, чтобы фурановые полиолы были использованы полностью в качестве полиолов, используемых в реакции, хотя можно их использовать в комбинации с другими известными полиолами.

Количество полиолов может изменяться в широких пределах. Однако предпочитают соблюдать соотношение число групп NCO u число групп ОН выше или равно 1, чтобы группы NCO были в избытке по отношению к числу групп ОН, в особенности для получения полииэоциануратов.

С помощью полиолов можно получать все типы полиуретанов или полииэоцинатуратов, твердых или гибких, вспененных или не вспененных каким бы способом они ни были получены.

Пример 1. В качестве полиола используют 3-ацетил-5-(Д-арабинотетроксибутил)-2-метил фура н.

Его вводят во взаимодействие с пропиленоксидом, взятые в качестве агента удлинения цепи. причем массовая доля пропиленоксида относительно указанного полиола составляет 57 . Реакцию ведут в течение 6 ч при 150 С, используя в качестве катализатора 250 м.д,КОН.

Таким образом получают фурановый полиол, имеющий гидроксильное число, равное 610, определенное классическим методом, и указывая число функции ОН на

1 кг полиола, выраженное в единицах веса

КОН.

Функциональность этого фуранового полиола cOGTBBnÿåò 4 и его вязкость при

5 20 С равна примерно 50000 сПз.

Этот фурановый полиол используют для получения полиурета новых пен F< исходя из следующей формулировки после нейтрализации КОН винной кислотой.

10 Формулировка Fi. ч:

Указанный фурановый полиол 100

Поверхностно-активное веи„ ество

15 (Sr 242 - de Schell) 2

Катализатор (ДМАСНА de BASF) 2

Вода 1

Порообразующий агент

20 (фреон ) 40

Изоцианат МДИ 170

Сначала в течение 13 с при кремообразной консистенции среды, затем в течение 67 с при волокнообразующей консистенции

25 среды (" Время крема" — это время начала реакции с момента смешения компонентов, кремообразная консистенция; "Время нити" соответствует началу гелеобразования полимера и определяется по началу образо30 вания "нити", когда стержень контактирует с поверхностью вспененного полиуретана— нитеобразующая консистенция).

Характеристики пены следующие; кажущаяся объемная масса 23 кг/см при сво35 бодном расширении; 4 (m W/moС) 0,023;

4о(гп W/m Ñ) 0,029; температура окончания разложения уретанов 320 С; весовые потери 26 j; Л P при 400ОС 39 ; ЛМЯ (спустя

14 дней при 70 С и 95 -ной относительной

40 влажности) 2,4О/,.

Пример 2. В качестве полиола используют этилацетат 3-(О-арабинотетроксибутил)-5-метил-2-фурана, который вводят во взаимодействие с пропиленоксидом — аген45 том удлинения цепи, причем пропиленоксид составляет 52 мас,,ь от указанного фуранового полиола, реакцию ведут в течение 20 «при 180 С без катализатора.

Получают фурановый полиол, имеющий

50 гидроксильное число 570, функциональность 4, вязкость при 20 С, равную примерно 45000 сПз.

Получают полиуретановую пену из этого фуранового полиола, содержащегося в

55 формулировке Fz.

Формулировка Fz, ч:

Указанный полиол 100

Поверхностно-активное вещество (Sr 242 « Schell) 2

i/59233

100

55 который вводят во взаимодействие с фурилоксираном в качестве агента удлинения цеКатализатор (ДМ СНА® фирмы БАСФ) 2

HzO 1

Вспенивающий агент 40 (фреонФ 5

Иэоцианат МДИ 160

Смешением этих составляющих получают полиуретановую пену, которая имеет время кремообразной консистенции 20 с и время нитеобразующей консистенции 80 с. 10

Характеристики этой пены следующие: кажущаяся обьемная масса 21 кгlм при э свободном расширении; температура окончания разложения уретанов 340 С; весовые потери 33%; Л Р при 400 С 45%; Л V/V 15 (после 14 дней при 70 С, 95 -ной относительной влажности) 2 .

Пример 3. Используют в качестве исходного полиола метилацетат 3-(О-арабинотетроксибутил)-5-метил-2-фурана, ко- 20 торый вводят во взаимодействие с пропиленоксидом в качестве агента удлинения цепи, с долей пропиленоксида

52 мас,, относительно указанного фурана, в течение 9 ч при 180 С без катализатора. 25

Таким образом получают фурановый полиол, имеющий гидроксильное число 570, функциональность 4, и вязкость при 20 С равную примерно 45000 сПз.

Формулировка Рэ, ч: 30

Фурановый полиол

Поверхностно-активноe вещество (Sr 242 Scheil) 2

Катализатор (ДМСНА БАСФ) 2

Н2О 1

Вспенивающий агент (фреон - 40

Изоцианат МДИ 160

С такой формулировкой получают время 40 кремообраэной консистенции 38 с, время нитеобразующей консистенции 75 с и полученная полиуретановая пена имеет следующие характеристики: кажущаяся объемная масса 22 кг/м; при свободном 45 расширении ) (m W/m С) 20; температура окончания разложения уретанов 320 С; весовые потери 38%; Л P при 400 С 42,5;

Л V/V (спустя 14 дней при 70 С и относительной влажности 95 ) 3%, 50

Пример 4. В качестве исходного полиола используют 2,5-фурфуриловый спирт следующей формулы

79 пи, причесал доля фурилоксирана составляет

64 мас,% по отношению к указанному фурфуриловому двухатомному спирту, з течение 48 ч при комнатной температуре без катализатора, Таким образом, полученный фурановый полиол имеет гидроксильное число 250. функциональность 2 и вязкость при 20 С равную примерно 20000 сПэ.

Таким образом полученный полиол используют для формулирования полиуретановой пен согласно формулировке F4, ч:

Указанный фурановый полиол 100

Поверхностно-активное вещество (Sr 242 Schell) 2

Катализатор (ДМ СНА БАСФ) 2

Н20 1

Вспени ающий агент (фреон» )

Иэоцианат МДИ

Нереакционноспособный сжижающий агент 5

Эта формулировка имеет ультрабыструю скорость реакции, которая не позволяет определить ни время кремообразного состояния> ни время нитеобразования.

Характеристики полученной таким образом полиуретановой пены следующие: кажущаяся объемная масса 27 xr/ì при свободном расширении; L (m W/ ОС) 21; температура окончания разложения уретанов 330 С; весовые потери 17 ; Л P npu

400" С 42 ; Ь V/V (спустя 14 дней при 70 С и 95 -ной относительной влажности) 2о, П р и и е р 5. В качестве исходного полиола используют этиленгликоль как алифатический полиол формулы CHzOH

CHzOH, который вводят во взаимодействие с фурилоксираном, причем доля фурилоксирана составляет 72 мас, по отношению к зтиленгликоль, в течение 24 ч при 55 С беэ катализатора.

Таким образом полученный фурановый полиол имеет гидроксильное число 500, функциональность 2 и вязкость при 20 С, рав ную примерно 20000 сПэ.

Полученный таким образом фурановый полиол используютдля формулирования полиуретановой пены формулировки F5. ч:

Укаэанный фурановый полиол 100

Поверхностно-активное вещество (Sr 242 ЯспеН) 2

Катализатор (ДМСНЛ БАСФ) 2

НгО 1

Вспанивающий агент (фреон ) 40

1759233

Изоцианаг МДИ 142

Смешение этих составляющих позволяет получать полиуретановую пену. которая имеет время нахождения в кремообразном состоянии 15 с и время волокнообразования

20 с, Характеристики этой таким образом полученной пены следующие; кажущаяся объемная масса 24 кг/м при свободном з расширении; (m чч/m Ñ) 20; температура окончания разложения уретанов 300 С; весовые потери 21%; Л Р при 400 С 31 ;

Л Ч/1/(после 14 дней при 70 С и относительной влажности 95%) 3%.

Пример 6, В качестве исходного полиола используют глицерол (алифатический полиол формулы CHz0H-CHOHCHz0H), который вводят во взаимодействие с фурилоксираном, причем препарат фурилаксирана составляет 338 мас.% по отношению к глицеролу, в течение 6 ч и при комнатной температуре с 0,5 катализатора КОН.

Полученный таким образом фурановый полиол имеет гидроксильное число 590, функциональность 3. Его используют для формулирования полиуретановой пены формулировки Гв, ч.

Указанный фурановый полиол 100

Поверхностно-а кти в ное вещество (S r 242 Scheil) 2

Катализатор (ДМСНА - БАСФ) 2

Н20 1

Вспениуающий агент (фреан .7 40

Иэоцианат МДИ 112

Смешение этих составляющих позволяет приготовить полиуретановую пену, которая имеет время нахождения в кремообразном состоянии 24 с и время нитеобразования 39 с, Характеристики пены следующие; кажущаяся обьемная масса 27.9 кг/м при свободном расширении; il (m Юllп С) 21,0; температура окончания разложения уретанов 340 С; весовые потери 24%; Л Р при

400 С 35%; Л V/V (при выдерживании 7 дней)0,4% при 70 С и относительной влажности 95 в течение 15 дней 0,8%.

Пример 7 (с амином). В качестве исходного полиола используют триэтаноламин следующей формулы HQHzC-СН2/з N, который вводят во взаимодействие с фурилоксираном в качестве удлинителя цепи при содержании 220 мас,%, т.е. три молекулы фурилоксирана на молекулу полиола. Реакция проводится без катализатора и при тем0,5

1 пературе около 50 С становится зкзатермической, Полученный таким образом фурановый полиол имеет гидроксильное число 470 для

5 функциональности 3. Этот полиол используют для изготовления полиуретанфурановой пены согласно формулировке Fz, ч:

Указанный фурановый полиол 100

10 Поверхностно-активное вещество (Sr 242> Schell) 2

Катализа1рр (ДМСНА БАСФ)

Н20

15 Вспенину ощий агент (фреон - 40

Изоцианат МДИ 134

Эта формулировка имеет время нахождения в кремаобраэном состоянии 35 с

20 и время нитеобразования 57 с.

Характеристики полученной пены следующие: кажущаяся объемная масса

28 кг/мз при свободном расширении;

5 (гп И//m С) 21,7; температура окончания

25 разложения уретанов 320 С; весовые потери31 ;ЛP при400 С41%;ЛV/Vпри70 С, 95 -ной относительной влажности спустя

28 дней 3%.

Пример 8 (сравнительный). В качестЗО ве полиола используют аминосодержащий полиол, не фурановый, БЛ 505, который weет гидраксильное число 505 и который представляет собой полиол для полччения твердых полиуретановых пен с отличными

35 рабочими характеристиками.

Этот сравнительный полиол используется для изготовления полиуретановых пен формулиравкиСГв, ч:

Полиол RA 505 100

40 Поверхностно-активное вещество ($г 242> Schtll) 2

Катализатор ДАВСО ЗЗФЭР продукт 5

Н20 2

45 Вспенивающий агент (фреон ) 40

Иэоцианат МДИ 143

Реакция между этими составляющими позволяет получать полиуретановую печу, 50 имеющую время пребыв"íèÿ в кремообразном состоянии 11 с и время нитеобраэавания 28 с, причем эта пена имеет следу ощие характеристики: кажущаяся объемная масса э

27,6 кг/и и ри свободном расширении 27,6;

55 4(m ч//m С) 17,2; температура окончания разложения уретанов 350 С; весовыв потери 51%;ЬР при 400 С 60%; ЬЧ/Ч(при 7Q C и относительной влажности 95@ спустя 14 дней 10,1%.

1759233

100

Полиол 2-В

По „ерхностно-активное вещество (Sr 242 Schell) 2

Катализатор

ДАВ С0 33 Я 3 P и родукт 5 40

Н20 2

Вспенива>ощий агент (фреон 11) 40

Изоцианат МДИ 162

Реакция между этими составляющими 45 позволяет получать полиуретановую пену, которая имеет время пребывания в кремообразном состоянии 17 с и время нитеобразования 32 с, и имеет следующие характеристики: кажущаяся обьемная мас- 50 са 25,3 кгlм при свободном расширении; з

Q(m W/moС) 23; температура окончания разложения уретанов 330 С; весовые потери 37%; Ь Р при 400 С 46%; Л Ч/Ч (при

70 С, 95%-><ой относительной влажности) 55 спустя 13 дней 20%; спустя 20 дней — 26,5%.

Сравнительные примеры 8 и 10 позволяют продемонстрировать улучшение свойств, получае>лых с фурановыми полиПример 9 (сравнительный). Используют классический полиол Р 130, который имеет среднее гидроксильное число 460, и который считается дающим твердые полиуретановые пены с отличными рабочими ха- 5 рактеристиками.

Этот полиол использу>от для изготовления полиуретановой пены формулировки

CFg, ч:

Полиол Р 130 100 10

Поверх»остно-активное вещество (SR 242 Schell) 2

Катализатор (ДАВСО 33 LV ЭР продукт) 5

Вспенивающий агент 15 (фреон ) 40

Изоцианат МДИ 154

Реакция между этими составляющими позволяет получать полиуретановую пену, которая имеет время пребывания в кремо- 20 образном состоянии 11 с и время нитеобразования 44 с, и которая имеет следующие характеристики: кажущаяся обьемная масса 23,1 кгlм при свободном расширении; з

)<(m W/rrI С) 0,021; температура окончания 25 разложения уретанов 330 С; весовые потери 41%; Ь P при 400"С 52,5%; Л Ч/ >/(при

70 С, 95%-ной относительной влажности) спустя 14 дней 10,8%, спустя 1 день 4,9%.

Пример 10 (сравнительный). Исполь- 30 зуют полиол, полученный оксипропилированием 2,5-бис-(окси)-фурана, имеющий гидроксильное число 515, для формулирования следующей полиуретановой пены CF10, ч олами и при этом процент потери веса полиуретана составляет 21-31%, а при использовании БОМФ вЂ” 37%.

Расшифровка использованных сокращений: ЛР— потеря массы образца, подвергнутого тер>лическому анализу (т.е., потеря

>лассы в зависимости от температуры);

Л V/V — размерные изменения образца, подвергнутого ускоренному старению. отIIeceIIII e к его первоначальному объему;

ДАВСО Lud — катализатор на основе диаR зобициклооктана; фреон — продукт С ДС и

11 (хлор-фтор-углерод), используемый в полиуретановых композициях; ПА — Sr 242

Schell — это поверхностно-активный продукт на основе силикона, Формула изобретения

Способ получения фурановых полиолов, которые являются промежуточными продуктами полиуретановых пен, на основе поли0IIA и эпоксисоединения, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения стойкости полиуретановых пен при нагреве при повышенной влажности, субстрат, образованный полиоло>л формулы л — сн — сн он, ОНп где А — CI-C4-гидроксиалкил или группа общей формулы

2 3

R1 О !

ОН и где В1- Ci-С4-алкил, С1-С4-гидроксиалкил;

Б2 — водород, СI Ñ4-ацил, С) С4-алкоксикарбонил;

Вз — водород; и — целое число, равное 1 — 3. или А означает амин общей формулы

N(R4)3 где R4 — C>-C4-алкил, замещенный гидроксигруп пой, подвергают взаимодействию с эпоксисоединением общей формулы где Rs — С1-С4-алкил или 2-фурил, при условии, когда Rg — 2-фурил, субстрат не содержит фуранового цикла, за исключением, когда в качестве субстрата используют

2,5-бис(оксиметил)-фурил.