Способ получения бутена-1

 

Изобретение относится к производству углеводородов, в частности к получению бутена-1 , может быть использовано в нефтехимии . Процесс ведут димеризацией этилена в углеводородном растворителе в присутствии каталитической системы. Последняя содержит диэтилалюминийхлорид, взятый в молярном отношении А1(С2Н5)2С /А1Нз

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

1759824 А1 (я)з С 07 С 11/08, 2/30

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4218497/04 (22) 04.01.87 (46) 07,09,92. Бюл. N 33 (71) Грозненский филиал Охтинского научно-производственного объединения "Пластполимер" и Производственное объединение "Ставропольполимер" (72) В.И, Жуков, В.Л. Проскурин, Н.В. Карташова, С.Р, Иволгина, В.А. Яценко, А,B. Кудринский, С.С. Иванчев, Г.П. Белов, Ю.М. Петров и А.И. Гермашев (56) Авторское свидетельство СССР

N 459451, кл, С 07 С 11/08, 1972.

Авторское свидетельство СССР

N.455082,,кл. С 07 С 11/08, 1972. (54) СПОСОБ ПОЛ УЧ Е НИ Я БУТЕ HA-1 (57) Изобретение относится к производству углеводородов, в частности к получению буИзобретение относится к способу получения бутена-1 жидкофазнай димеризацией этилена и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта, снижение выхода полимера.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор емкостью 1 0 м (объем реакционного пространства 0,4 мз) при температуре 80 С и давлении 10 ати непрерывно подают предварительно приготовленный каталитический комплекс, состоящий из 0,2 кг/ч тетрабутоксититана

Ti(OC4Hg)4, 0,268 кг/ч триэтилалюминия

А!(С2Н5)з, 0,055 кг/ч фенола СвНвОН, 0,093 кг диизоамилового эфира тена-1, может быть использовано в нефтехимии. Процесс ведут димеризацией этилена в углеводородном растворителе в присутствии катэлитической системы. Последняя содержит диэтилалюминийхлорид, взятый в малярном отношении А!(СгНБ) С!/А!Яз (0,025 — 0,2), и диалкиловый эфир R20, где R— бутил, изоамил, взятый в молярном отношении В20/TI(OC4Hg)4 = (0,99 — 2,0), или дополнительно фенол, взятый в малярном отношении фенол/Т!(ОС4Н9)4 =- (0.8 — 1,0), Целесообразно испольэовать молярное отноше н ие А! КЗ/Т!(О С4Н9)4 = (3 — 4) и концентрации Т!(ОС4Нд)4 = 0,1-2,4 г/л. Эти условия обеспечивают увеличение выхода. бутена-1 до 99,4 и снижение выхода полимера с 1,8 до 0,4 кг/ч. 1 з.п.ф-лы, 3 табл. (СБН!!)гО, 0,027 кг/ч диэтилалюминийхлорида Ai(C2H5)7CI и 35 кг/ч растворителя— гексановой фракции.

Молярное соотношение А!(СрНфС!/А!Нз равно 0,095 (С5Н !)20/Ti(0C4H g)4 равно 1. фенол/Т!(ОС4Н9)4 равно 1. АIВз/Т!(ОС4Н9)4=

=3,99. Среднее время пребывания катализатора в зоне реакции составляет 4 ч. В реактор непрерывно подают газообразный этилен. Требуемое давление в реакторе поддерживают этиленом. При указанных условиях количество этилена, вступившее в реакцию, составляет 100 кг/ч, Выход бутена-1 составляет 99,4 мас. $, выход полимера 0,4 кг/ч. Условия процесса и полученные результаты приведены в табл.1-3.! а

1 4

jQl (. ф

К) !

Д

> ! Зь

1759824

П римеры 2 — 26, П роцесс проводят по методике примера

3 при различных соотношениях катализаторов и модификаторов, Условия проведения процесса и полученные результаты приведены в табл.1 — 3, выхода бутена-1 и снижения выхода полимера, в качестве модификатора используют смесь диэтилалюминий хлорида

AI(CzHsgCl, при молярном соотношении

5 Al(CzHs)CI/AIR - 0,025 — 0,2 с диалкиловым эфиром R 20, где R — бутил, изоамил, при молярном соотношении Я 20/TI(OC4H9)4=

-0,99 — 2,0 или указанную смесь. дополнительно содержащую фенол, при молярном

10 соотношении фенол (Tl(OC4Hg)4 - 0,8-1,0.

2.Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при молярном соотношении АЯз/П(ОСаН9)4 - 3-4 и при концентрации TI(OC4Hg)4, равной

15 0,1-2,4 г/л.

Формула изобретения

1.Способ получения бутена-1 путем димеризации этилена в непрерывном режиме в углеводородном растворителе в присутствии каталитической системы, содержащей тетрабутоксититан Ti(OC4Hg)4, триалкилалюминий А(йз и модификатор, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения

Таблица 1

Условия динернззции

Количество реагентов, подаваемых в реактор, кг/ч

Co>:ras целевого продукта, кг/v

Twepaтура, С

Давление, ати

Среднее арена поебые. ння кат,>лнзатор,> в зоне оеакции, ч

Расход этилена, кг/ч

Зтмлем

Растворитель гексаноеая фракция

Днэтилапрмимийхлорид

Обцее количество целевого продукта кг/ч

Растворнтель

Трннзобутнлелюннннй

Диизоамипоеый эфир (дибутмловый эфир) ТетрабутокситиТриэтнлалюминий тан

13

О, 027

0,025

О, 025

О

0 ° 025

0,006

0,006

0,006

0,006

0,268

0,250

0,250

0,250

0,250

0,235

0.235

0,235

0,235

0.055 0,093

0,055 0,174

0,055 0,232

0,055 0,116

0.055 0,174

0,139

6,186

0,093

0,093

0,466

0,510

0,468

0,408

0,510

0.306

0,437

0,437

0,349

0,582

0,268

0,250

0,268

0,235

0,026

0,033

О, 010

0,055 к

Бяз водорода. Оо всех остальных олытек содерхяние водорода в зоне реакции составляет 101 от объена газовой фазм реактора. йр>и>ер для сравнения.

> ° >

"Орн»ер по мзеестночу способу.

l . 0,200

2 0,250

3 0,250

4 0,250

5 0,250

6 0.200

7 0.200

8 0,200

9 0,200

10" 0,200

11 0,250

12 0.200

13 0,200

l4 0,350

15 0,356

16 0,250

17 0,250

18 0,150

19 0,250

10 0,200

tl 0>250

22 0,200

23 0,200

24 0,626

25 0,0 33

26 0,030

0,139

0,186

О, 174

0,104

0,174

0, 174

0,139

0,232

0,076) (1,1911

0,150

0,01а

0,009

0,006

0,041

0i 020

0,051

0,031

0,044

0,044

0,038

0>030

0,020

0,005

0, 338

0,0026

0,0613

0,0010

36

38

36

ЬО

ЬО

В0

10 4

I0 2

10 б

9 4

l0 4

9 4

9 4

9 4

8 4

8 4

10 Ь

10 4

10 2

10 6

9 d

8 I

8 6, l0 4

9 б

10 4

10 4

30 4

10 28

10 45

l0 45

100,0

120 ° О

98.0

86,6

Il0,0

100,0

98,0

120,0

1l0>0

104,0

100,0

Il0 0

108.0

128,6

98,0

90,0

100,0

86,0

316 0

306,0

110,0

89,0

Ъ10,0

132

96

98,8

137,4

94,3

83,1 l06,3

1 06, О

102,7

118. 9

113,6

90,6

87,5

100>2

98,6

125,0

87,8

81,6

91,9

77. 5

99,7

104,6

113,ч

86,0

118,0

106 0

92,1

55,0

14

2,0

2,5

1,8

1,5

1,2

2,0

2.5

1,8

1,0

1,8

2,2

2,3

2,Ь

2,!

2,0

2.3

1,8

2 Ь

1,2

2,4

1,6

1,4

2,2

t,6

1,2

l5

10,0

12,0

10,0

8>0

12,0

15. О

14,0

10,0

1ч,р

8,0 а,0

12,0

11.0

13,0

I0,0

10,2

13,0

11.1

10.6

10,0

t2,5

8„3

14,1

35,0

12.5

6,4

1759824

I

3

NI!

161

1 3!

«3

10t

1 (D I!

I-1!

1

I!

I

>Х I

2 а

0 х 11 tg e 3! 1- («I

t î х! о с

e CD 1

0. 11 I" Ф

О Х

1 1! О. I

1 DI 1

3 1 с 1 о ) 1- — -4

1 2 1 а !

Ф 1 э I

О 3 1 о 3

I L 1

Л) X I ч I

О(о 1 с 3 2 I

1 1

Х l e l

2 t u 1 х !

Х I Э I о I.

|О Лф (-- N a0 -с D 1- -4. -У |О о ф а а а О

-.у а васо сч м(A 0 оm — cv во о аоыо в(чсолма а0 Л ОЪ |О Л а |О 1A аА |,0 Л t« OO в а CA в «О О а |О ЧУ -:й О О ь

°, «« ° « ° ««« ««««* «

О О О О О О О О О О О О О О О О О О «» О О О О О O O |0(ъ ъаanтм со|оm(° -с счm осаw(ъсо аwm

«««« ««* «« « ««««

OQDOOOOOQNNOOOOOOOOO»OOOСО (ч N в ф О |О а ф со |О m О сч вф О ф м О |О а 4

СО ОСО о-о

О ОО NСЧСЧ(Ч СЧ СЧ С 4 О COРО «»

Ю О О О С 4 В О СЧ ф (Ч (Ч М О оо (ч

m «мо *о «оа о»

° о «|О а m л w 0 а 0 1-- m о ° в w

ОЪ« t«m ОЪ»»»»»»ф ОЪ(Ч»|0 У юom о сч(ч

131

c х 1 а 1

Ф о 1

I e 1 Ф 1

I I- o

u l u «

1 О 1 Ф Dt I

O l О

D о о о о о î î Q î î î î D î D о со -у о а |О а О| |О Л СО О |О О Л Л m ф Л О \ -:7 .С .0 а а Г |О «m а а с 4 г4 (4 сч N cn N м N N сч сч (4 (4 (ч (4 N N N (4 N сч m сч с N

l 1

X 3 О о а осс I х « о>(Ф

Е Ф 2 О 1

ЕI-X

)нюхл)

I0 DI О Л 3с х (о ч tc съ б с 4

» \

СО МЛ

|Омо

М4У .

0 - о г w w |О О ф О- а — а an 0 в-з 0 с \

Оъ а сО (ч м м «О |О ф сО Оъ О о а с |0 в О ю л ь л

Ln О LAО Ъ|0 О \- У NLA(Ч Вt«МО МО \NCOЛ М

« «« ф (у\а»mmОс ма», 4 лл|0лОъам сч (| мм-з м-О аа . у з мсi«м mw

1 1 х ! 11 (>У !

0 z

I Ф Е t

t X C; 1

z - — =4

Ф ! 11 Л 1 ! (О 1

1 I о

1 с)

1 X

3 ! 1

1 t х

Ф 1

1 3- 1 л ао 1

3 1 I

3 X

3 — — -3

1 1

1 N I

1 1

1 2 1

I X 1

1 (tt 1

1 1

1 IO I

1 — - — ! I

I 1 ! 1 I

I Х I ! IU 1

3л

I ЪО 1

I

1 !

I

1 Х

1 Ф

1 и с

1 Э

1

1 е

3 (1

>Х

I Е

3 Ж ан

1 Е Ф х о

1 и

) э ! о х

I O ч

1 Й Я

ы с

1 Ф а

3 е

3 ! Ф

I e

)I u о

1 %.4

1 I I! -l 1 I 1 1 I 1 сч-с ма»c(> офw (ч

DOOOOODOO D

I t

I I 1 1 (ч -т о а со О - сч |О ь со — m (ч |О 0 о сч w m в-.у а|0 .0 лалОъф.м N с (ч (ъм(ч лаО Фос

О (Ч |О а ам о о о

ОООООООООООООООООО ÎООо а(чф|О Оао,0 >ALAN«0(n«0&m mN o>0D N «-|О (ч О - в м сч м с4» с ъ(ч» м сч (ч (ч сч со а (ч сч л

l0 о и о с и л

X о

>и

Dl

Ф

X о

О О (чсчоа

-у- (ч а в.с Оъ л со о (>сч м

ОЪ Î«(УЪ

ОЪ (У\ (УЪ (ыа — 0 0 — сомсоь

O (Ч Ю О О СЧ»- O -О М М

«

ОЪ В ОЪ CA В (A CA В ОЪ В СО В Оъ В л

ОЪ О Ъ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ О Ъ ОЪ ОЪ (УЪ (УЪ |УЪ ОЪ ОЪ

1 1 IС I о с г ол

1 m L 1 е 1

1 э r 1 а 4 1

С )Еot

t э

I M e I I

1 3 (2 I

1 Ф P ° l Х 1

Ф л э

1-ч) и

НО) Х оа) Е

t OC

Т

|О (4 («СО|0 (AD@ >0 в«С N CC>O О «» а(ч «-м сО -т an

m lСО ВЛ со |Π— m D — î t N c4 с0 с ъ л |О -з 1- сч со сч м в

>0 m ñÎ m в л 0 л л Оыо а |О а ОО в л л с0 л м ч оаа

Ф э е

E Х

)«С) X X эаа

LO Е С ! «с ф У

>в

I

I о о ОСО Î4У."0 0 ь

Оа(ООЮ>ОООО«ф««««" «,«Ра» "|0«—

° " ° " «O «NN СЧ(Ч(ЧСЧ ««М ° а у с= Олоао — Oa - - - а -т(чосьф

Ф ° Ф

З ° с ° о — (ч cnw а 0 с со Оъ о (ч с ъw а о о- а 0 л co m NNсЧNNNN

1 11 2

1 C о сч т|0wа-сс ъ оф|0

ООО ОООО ООО

1 OQOOODOQQO 1 3 3 3

Ь О О О О О О D O О О О О О О О О О О О О О О

I

I e а о

I 1l Х

1 «С! g

I 2 («3

I tD е

1 >Х

3 О

1 Dl

t («1

1 Ф

1 е

X э

Iо

t 44

t O

11 Э

«

1 «7

1и о

1 X

1 X

1 Щ

1 Э а

> э х

6) I

) Ф

l e

I о а

О

1 X х (с

X а

0! u

>С

1 Щ

3О

r о с

I l1 и

>С э сс

u x

I Э

0 х (О Ф

1 Ф

° a

e u

1 Ч

О CC а с о ч

1759824

Таблица 3

Количество реагентов, лодаваеиых в реактоо

Слит

Тетрабутоксититан ноль/и Г/л

Лииэоаииловый (дибутиловый) эфир

Трниэобутилалюииний

Триэтнлалоиииий

Фенов

/)иэтилалинийхлорид ноль/и кг/ r

xr/u кг/и иолЫ н кг/ч кг/ч иоль/ч

xx/v ноль/

0,093

0,174

0,232

0,116

О, 174

0,139

0,186

0,093

0,093

0,588

1,10

1,46

0,734

I,10

0,88

1,18

0,588

0,588

0,027

0,025

0,025

0>025

0.025

0,006

0,006

0,006

0,006

0,224

0,2074

0,2074

0,2074

0,2074

0,497

0,497

0,0497

0,0497

0,268

0,250

0,250

0,250

0,250

0,235

0,235

0>235

0,235

2,35

2,19

2,19

2,19

2,19

2,06

0,26

2,06

2,06

0,055

О, 055

0,055

0,055

0,056

0,59

0,59

0,59

0,59

0,59

0,466

0,510

0,468

0,408

0,510

0,406

0,437

0;437

0,349

0,582

2,35

2,58

2,36

2.06

2,58

1,55

2,21

2,21

1.76

2,94

0,268

0,250

0,268

0,235

0,026

0,013

0,010

2,35

2,19

2,35

2,06

0,22

0,11

0,09

"-. 59

D.055

Составитель Н, Кириллова

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Н. Ревская

Редактор

Подписное

Заказ 3153 изоб етениям и открытиям при ГКНТ СССР

ВНИИПИ Государственного комитета по изо ретениям

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5,ский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Га!арина, 101

Производственно издательский ко

1 С,200

2 0,250

3 0,250

4 0,250

5 0.250

6 0.200

7 0,200

8 0,200

9 С,200

10 0,200

11 0,?50

I?. 0,?00

l3 0,200

14 0,250

15 0,150 !

6 D,250

17 D,250

18 0,150

19 0,250

20 0,200

21 0,2>аО

22 0,200

23 0,200

24 0,0?6

25 О.ОI3

26 0,010

О, 588

0,735

0,735

0,735

0,735

0,588

0,588

0,508

0,588

0,588

0,735

0.588

0,588

0,735

0.441

0,735

0,735

0,441

0,735

О, 588

0,735

0,588

0,588

0,074

0,037

0,028

t,8

1,9

2.2

2,4

2,0

1,7

1,8

1,6

1,8

1,б

2,0

l,5

1,5

1,8

1,2

2,2

2,1

1,3

1.9

1.8

2,4

1,6

0,2

0,1

0,075

0,139

0,186

0,174

0,104

0,174

0,174

0.139

0,232 (0,076) (0,191)

0,150

0>018

0,009

0,007

0,В8

l,18

t, l0

0,66

1,10

1,!0

0,88

1,47 (0,588) (1,47)

0,91

О;12

0,06

0,04

0,041

0,020

0.061

О. 031

0,044

0,044

0.018

0,030

0,020

0,005

0,1!8

0,0026

0,0013

0,0010

0,3402

0,1659

0,4232

0,2572

О, 3651

0,3251

0.1493

0,2489

0,1659

0,0414

0,98

0,020

0,010

0,075