Способ получения n-(п-карбоксифенилен)-имида малеопимаровой кислоты

 

Использование: в качестве полупродукта в синтезе полиэфиримидов. Сущность изобретения: продукт М-(п-карбоксифенилен)малеопимаровой кислоты, -V -CH-C04 ,-ъ . xV соон выход 90-96%, т.пл. 298-299°С, af°D - 50. Реагент I - сосновая или еловая живица. Реагент 2 - п - малеимидобензойная кислота. Условия реакции: в среде кипящего ацетона.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 0 209/56

ГОСУДАP СТВ Е HHbl Й КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

CH — tO

N ОООН, СООТГ

И

C!

1 0 ч () (21) 4870281/04 (22) 01.10.90 (46) 15.09.92. Бюл. ¹ 34 (71) Институт физико-органической химии

АН БССР (72) Э. Ф. Буйнова, А. П. Сонцев и А. И.

Воложин (56) S. Das, S. Maiti., J. Macroind. Sci. Chem.

А„1982, 17(8), р. 1177 — 1192.

Справочник лесохимика, М.: Лесная промышленность, 1974, с. 252 — 255. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-(n-КАРБОКСИФЕНИЛЕН)ИМИДА МАЛЕОПИМАРОВОЙ

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N-(n-карбоксифенилен)имида малеопимаровой кислоты. Это соединение находит применение в качестве полупродукта при синтезе полиэфиримидов и биологически активных соединений.

Известный способ получения N-(n-карбоксифенилен)имида малеопимаровой кислоты (прототип) заключается во взаимодействии расплава канифоли, содержащей 90% абиетиновой кислоты, малеиновым ангидридом при 150 С в атмосфере азота. Реакционную массу после охлаждения измельчают в порошок и растворяют в диэтиловом эфире. Продукт реакции осаждают из раствора петролейным эфиром и сушат в вакууме. Получают малеопимаровую кислоту с т.пл. 205 С. Выход составляет

63%. Затем малеопимаровую кислоту перемешивают с и-аминобензойной кислотой в

„„5U „„1761749 А1 (57) Использование: в качестве полупродукта в синтезе пол иэфиримидов. Сущность изобретения: продукт N-(n-карбоксифенилен)малеопимаровой кислоты, выход 90 — 96%, т.пл. 298 — 299 С, (а)2 D — 50.

Реагент i — сосновая или еловая живица. Реагент 2 — n — малеимидобензойная кислота.

Условия реакции: в среде кипящего ацетона. растворе диметилформамиде при 150 С в атмосфере азота. Из реакционного раствора продукт осаждают водой, отделяют и сушат в вакууме при 90 С. Сухой продукт очищают путем переосаждения водой из раствора диметилформамида. После высушивания в вакууме при 90 С получают N-(пкарбоксифенилен)имид малеопимаровой кислоты в виде желтого порошка с т.пл.

285 С, Выход 80% от малеопимаровой кислоты.

Схема протекающих при этом реакций и ри веде на н иже. сн — со, сООн 1 сн-с0-

Ill Н,М.Я-СООН

1761749

В заявляемом способе левопимаровая кислота (!!), содержащаяся в живице, взаи"0 модействует с и-малеимидобензойной кислотой (ТУ 6-09-07788-76) с образованием целевого продукта (V).

20 -ооон а сн-сон н.Я-соон сн-соон соон

СООН 1Ч

На первой стадии абиетиновая кислота (!), содержащаяся в исходной канифоли, изомериэуется под действием температуры (150 С) B левопимаровую кислоту (II), которая присоединяет малеиновый ангидрид с образованием малеопимаровой кислоты (III). На второй стадии к малеопимаровой кислоте (III) присоединяется и-аминобензойная кислота. При этом сначала образуется амидокарбоновая кислота (IV), которая под действием температуры циклизуется в

N-(n-карбоксифенилен)имид малеопимаровой кислоты (V).

Таким образом, в известном способе в качестве.лесохимического продукта используется канифоль, содержащая 90 абиетиновой кислоты (I). Способ осуществляется в две стадии: на первой получают малеопимаровую кислоту(!!!), на второй — целевой продукт N-(n-карбоксифенилен)имид малеопимаровой кислоты (V). Для выполнения способа необходима температура

150 С и атмосфера азота, для высушивания целевого продукта — вакуум. Малеопимаровая кислота (III) и целевой продукт (V) нуждаются в дополнительной очистке. Целевой продукт после очистки имеет желтый цвет и т.пл. 285 С. Выход целевого продукта не превышает 56% от абиетиновой кислоты, содержащейся в исходной канифоли.

Цель изобретения — увеличение выхода и качества целевого продукта с одновременным упрощением способа его получения.

Поставленная цель достигается обработкой природной смолы производным малеиновой кислоты при нагревании. При этом в качестве природной смолы используют сосновую или еловую живицу, в качестве производного малеиновой кислоты — п-малеимидобензойную кислоту и процесс ведут в кипящем ацетоне. Целевой продукт, N-(пкарбоксифенилен)имид малеопимаровой кислоты, выделяют иэ раствора в виде кристаллов, Сосновая (ОСТ 13-128-82) и еловая (ТУ !

3-306-76) живицы являются сырьем для лесохимической промышленности и содержат

35-45 левопимаровой кислоты в составе дитерпеновых кислот. Содержание дитерпеновых кислот составляет около 70% в сосновой живице и 45 — 55 в еловой, Схема реакции по заявляемому способу представлена ниже, 25

55 сн-со

1 н(" |.соон сн-со, сн-со x Ä-соон сн-со сооо

tl соон v

Использование живицы и п-малеимидо бензойной кислоты при получении N-(n-кар боксифенилен)имида малеопима рово кислоты не известно.

В заявляемом способе целевой продук. получают в одну стадию без дополнитель ной очистки в виде белоснежных кристалла с т.пл. 298 — 299 С. Выход составляет 8595 (от теоретического).

В заявляемом способе отсутствуют отходы производства и сточные воды. Мягкие условия проведения процесса и практически количественный выход целевого продукта позволяют легко выделить из органического раствора не взаимодействующие с и-малеимидобензоойной кислотой дитерпеновые кислоты живицы для последующего их использования у традиционных потребителей канифольных продуктов.

Пример 1, Раствор 10,00 г сосновой живицы (ОСТ 13-128-82, содержащие левопимаровой кислоты согласно данным ГЖХ составляет 2,62 r) и 1,88 r n-малеимидобензойной кислоты (ТУ 6-09-07788-76) в 100 мл ацетона кипятят при перемешивании в течение 10 ч. Иэ раствора отгоняют примерно половину объема ацетона, остаток охлаждают до комнатной температуры. Выделившиеся кристаллы отделяют и промывают гексаном. Получают 4,27 r N-(и-карбоксифенилен)имида малеопимаровой кислоты в виде белоснежных легких кристаллов, т,пл.

298-299 С, (а) D — 50 (с 1,5 в ДМФА), кислотное число (мг KOI-I/r) 214 (вычислено

216), Выход 95 (от теорет.). ИК-спектр идентичен описанному в литературе.

Пример 2. Раствор 10,00 г сосновой живицы (ОСТ 13-128-82, содержание левопимаровой кислоты согласно ГЖХ составляет 2,10 г) и 150 r n-малеимидобензойной кислоты (ТУ 6-09-07788-76) в 100 мл ацетона кипятят при перемешивании в течение 12 ч.

Дальнейшую обработку проводят в соответствии с примером 1. Получают 3,24 г N-(пкарбоксифенилен)имида малеопимаровой

1761749

СН-CQ

I ы-Я-соон

CH-CO

СООТГ

Составитель Э.Буйнова

Техред М.Моргентал Корректор М.Керецман

Редактор А. Бер

Заказ 3233 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 кислоты в виде белоснежных легких кристаллов с т. пл. 298 — 299 С, (a ) D — 50 (с 1,6 в ДМФА). Выход 90 . ИК-спектр идентичен описанному в литературе.

Пример 3. Раствор 10,00 г еловой живицы (ТУ 13 — 306-76, содержание левопимаровой кислоты по данным ГЖХ составляет 1,75 г) и 1,25 r n-малеимидобензойной кислоты (ТУ 6-09-07788-76) в 100 мл ацетона кипятят при перемешивании в течение 10 ч.

Дальнейшую обработку проводят в соответствии с примером 1. Получают 2,55 г N-(икарбоксифенилен)имида малеопимаровой кислоты в виде белоснежных легких кристаллов с т.пл. 298 — 299 С, (а) 0 — 50 (с 1,5 в ДМ ФА). Выход 85 . И К-спектр идентичен описанному в литературе.

Таким образом, заявляемый способ получения N-(п-карбоксифенилен)имида малеопимаровой кислоты имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом: увеличивается выход как минимум в 1,5 раза; повышается температура плавления целевого продукта до 298 — 299 С, что свидетельствует об улучшении его качества; упрощается способ получения за счет сокращения числа стадий и реагентов, а также за счет снижения температуры процесса.

Формула изобретения

5 Способ получения N-(и-карбоксифенилен)имида малеопимаровой кислоты формулы

15 обработкой природной смолы. содержащей смоляную кислоту, производным малеиновой кислоты при нагревании, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения

20 процесса. повышения выхода и качества целевого продукта, в качестве природной смолы используют сосновую или еловую живицу, содержащую левопимаровую кислоту, в качестве производного малеиновой

25 кислоты — n-малеимидобензойную кислоту и процесс ведут в кипящем ацетоне.