Способ получения гексакис-(2,2,2-трифторэтокси) циклотрифосфазена

 

Использование: в качестве модифицирующих добавок для синтетических и природных полимеров, присадок к смазочным маслам, агентов для обработки магнитных порошков. Сущность изобретения: продукт - гексакис-(2,2,2-трифторэтокси)циклотрифосфазен ЫзРз(ОСН2СРз )е . БФ С12Н12Р-|8№ОбРз. Выход 98%. Реагент 1: №РзС1е. Реагент 2: СРзСЬЬОН. Реагент 3: щелочь. Условия реакции: в двухфазной системе вода - органический растворитель при 40-60°С в присутствии катализатора межфазного переноса - бромида или иодида тетрабутиламмония совместно с линейным или циклическим алифатическим полиэфиром при их молярном соотношении , равном 1:(), при молярном соотношении бромида или иодида тетрабутиламмония, реагента 1 и реагента 2, равном (0,04-0,06): 1 :(7-9), объемном соотношении водной и органической фаз, равном (0,5-1,5):1, концентрации реагента 1-0,05-0,15 моль/л, концентрации реагента 3 0,5-0,9 моль/л в течение 4-6 ч 1 табл. сл С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si>s С 07 F 9/6593

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4855159/04 (22) 26.07.90 (46) 15.09.92, Бюл. М 34 (71) Московский институт тонкой химической технологии (72) А. А. Володин, А. С, Максимов, В. В. Киреев, А. С. Павлова и М. Д, Левин (56) 1. Г. Олкок "Фосфоразотистые соединения", М., Мир, 1976, с, 188 — 189.

2. ЕР N 0145002, кл. С 07 F 9/65, 1985. (54) СПОСОБ ПОЛУЧ ЕНИЯ ГЕ КСАКИ С(2,2,2-TPИФТОРЭТОКСИ)ЦИКЛОТРИФОС

ФАЗЕНА, (57) Использование: в качестве модифицирующих добавок для синтетических и природных полимеров, присадок к смазочным маслам, агентов для обработки магнитных порошков. Сущность изобретения: продукт

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, конкретно к синтезу циклических олигомерных фосфазенов, в которых все атомы галогена замещен ы на 2,2,2-трифторэтокси-групп ы, используемые в качестве модифицирующих добавок для синтетических и природных полимеров, присадок к смазочным маслам, агентов для обработки магнитных порошков.

Известен способ получения гексаки с(2,2,2-тр и фто рэто кси) ци кл отрифосфазена (ГФЭФ) реакцией гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) с трифторэтилатом натрия в среде серного эфира, однако этот способ является малотехнологичным, так как предполагает наличие стадий осушки и очистки эфира, также приготовления алкоголята.

Кроме этого он является весьма взрыва- и

„„Я „„1761758 А1 — гекса кис-(2,2,2-трифторэтокси) циклотрифосфазен МЗРз(ОСН2СРЗ )в; БФ

С12Н12Р1вИз06Рз. Выход 98%. Реагент 1:

КЗРЗС16. Реагент 2: СРЗСН2ОН. Реагент 3: щелочь, Условия реакции: в двухфазной системе вода — органический растворитель при 40 — 60 С в присутствии катализатора межфазного переноса — бромида или иодида тетрабутиламмония совместно с линейным или циклическим алифатическим полиэфиром при их молярном соотношении, равном 1:(4 — 6), при малярном соотношении бромида или иодида тетрабутиламмония, реагента 1 и реагента

2, равном (0,04 — 0,06):1:(7 — 9), объемном соотношении водной и органической фаз, равном (0,5 — 1,5):1, концентрации реагейта

1 — 0,05 — 0,15 моль/л, концентрации реагента

3 0,5 — 0,9 моль/л в течение 4 — 6 ч. 1 табл. пожароопасным из-за использования эфира и металлического натрия.

Наиболее близким к предполагаемому является способ получения ГФЭФ реакцией на разделе фаз между раствором 0,05 моля

ГХФ в 100 мл хлорбензола и раствором 0,3 моля гидроксида калия, 0,3 моля трифторэтанола и 0,018 моля тетрабутиламмоний бромида при 70"С в течение 21 ч. При этом получают ГФЭФ с выходом 30,3 г (91,3% от теории).

Недостатком этого метода следует считать большую длительность процесса и довольно значительные потери продукта.

Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса и повышение выхода целевого продукта, Поставленная цель достигается тем, что эти производные получают взаимодействи! 0 ! и, 3 (л 00 > !

1761758 ем ГХФ, растворенного в несмешивающемся или ограниченно смешивающемся с водой органическом растворителе, с раствором трифторэтанола в водном растворе гидроксидов щелочных металлов, в присутствии катализатора межфазного переноса — бромида или иодида тетрабутиламмония (КМП вЂ” 1) совместно с линейным или циклическим алифатическим полиэфиром (полиалкиленгликоли (алкилен — этилен или пропилен) мол.м. 150-600, дициклогексаил18-краун-6, дибензо-18-краун-6) (КМП-2) при соотношении КМП-1 и КМП-2 (в молях на моль алкиленоксидного звена) 1:4-6, малярном соотношении КМП-1 и ГХФ 0,06 — 0,04:1, обьемном соотношении водной и органической фаз 0,5 — 1,5:1, малярном соотношении трифторэтанола и ГХФ 7 — 8:1, концентрации

ГХФ 0,05 — 0,15 моль/л, концентрации щелочи 0,5 — 0,9 моль/л, температуре реакции 40—

60 С, в течение 4-6 ч.

Отличие заявленного способа от известного заключается в использовании в качестве катализатора межфазного переноса бромида или иодида тетрабутиламмония совместно с линейным или циклическим алифатическим полиэфиром при их мольном соотношении 1:4 — 6 и проведение процесса в условиях, приведенных в формуле изобретения. Их совместное использование усиливает активность каждого из них, т.е, имеет место синергический эффект (cM. примеры

19 — 20).

При определении интервалов варьирования, указанных факторов, мы руководствовались следующим: выход чистого ГФЭФ должен составлять > 97 и не должно наблюдаться потерь ГХФ вследствие гидролиза, т.е. общий выход сырого продукта по

ГХФ должен составлять 100 .

Принимая остальные условия остающимися постоянными, при мольном соотношении КПМ-2 и КМП-1 < 4:1 появляется тенденция увеличения потерь ГХФ вследствие гидролиза, и при дальнейшем увеличении содержания КМП-2 по отношению к

КМП-1 > 6:1 результаты эксперимента остаются неизменными, Уменьшение молярного соотношения

КМП- 1 и ГХФ < 0,04 приводит к уменьшению выхода ГФЭФ, а увеличение > 0,06 к увеличению степени гидролиза ГХФ, Аналогичные эффекты вызывает соответственно уменьшение концентрации ГХФ в органической фазе < 0,05 моль/л и увеличение > 0,15 моль/л; увеличение объемного соотношения водной и органической фаз > 1,5:1 и его уменьшение < 0,5:1, уменьшение температуры реакции < 40 и ее увеличение > 60, уменьшение концентрации щелочи < 0,5

55 моль/л и ее увеличение > 0,9 моль/л. При уменьшении времени реакции < 4 часов и мольного соотношения трифторэтанола и

ГХФ < 7;1 происходит уменьшение выхода чистого ГФЭФ, а увеличение времени реакции > 6 ч и молярного соотношения фенола и ГХФ > 9:1 результаты реакции не меняются.

Таким образом, заявленный способ позволяет с повышенной скоростью получать

ГФЭФ с выходом > 97 и без потерь ГХФ на гидролиз, используя все преимущества проведения реакции на разделе фаз, благодаря обнаруженному, синергическому действию укаэанных катализаторов межфазного переноса при их совместном использовании.

Пример 1 К раствору 3,48 г(0,01 моля)

ГХФ в 100 мл бензола (концентрация ГХФ

0,1 моль/л) приливают раствор в 100 мл воды (объемное соотношение водной и органической фаз 1:1) 3,2 г гидроксида натрия (концентрация 0,8 моль/л), 8,00 r трифторэтанола (0,08 моля, молярное соотношение трифторэтанола и ГХФ 8:1), 0,16 r тетрабутиламмоний бромида и ГХФ 0,05;1) и 0,11 г полиэтиленгликоля с молекулярным весом

600 (в расчете на одно этиленоксидное звено 0,0025 моля, молярное соотношение

КМП-2 и КМП-1 5;1) и ведут реакцию при перемешивании 4 ч при 50 С. Затем отделяют органический слой, отгоняют под вакуумом растворитель и получают 7,20 продукта, содержащего 98 гексакис(2,2,2трифторэтокси)циклотрифосфазена и 2 пентакис(2,2,2-трифторэ гокси)хлорциклотрифосфазена. Состав смеси определен па суммарной интегральной интенсивности лини соответствующих компонентов на спектре ЯМРз" Р и данным элементного анализа, Примеры 2 — 20.

Примеры аналогичны примеру 1 по последовательности операций. Конкретные условия их проведения и результаты приведены в таблице.

Таким образом заявляемый способ позволяет получить с повышенной скоростьк гексакис(2,2,2-трифторэтокси)циклотрифосфазен с выходом > 97/, без потерь гексахлорциклотрифосфазена вследствие гидролиза.

Формула изобретения

Способ получения гексакис(2,2,2-трифторэтокси)циклотрифосфазена взаимодей. ствием гексахлорциклотрифосфазена с

2,2,2-трифторэтанолом и щелочью в двухфазной системе вода — органический рас. творитель в присутствии катализатор: межфазного переноса — галогенида тетрабу. тиламмония при 40 — 60 С, о т л и ч а ю щ и1761758 лярном соотношении бромида или йодида тетрабутиламмония, гексахлорциклотрифосфазена и 2,2,2-трифторзтанола, равном

0,04 — 0,06:1:7 — 9, объемном соотношении

5 водной и органической фаз, равном 0,5—

1,5:1, концентрации гексахлорциклотрифосфазена 0,05-0,15 моль/л, концентрации щелочи 0,5 — 0,9 моль/л в течение 4 — 6 ч, и с я тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора межфазного переноса используют бромид или йодид тетрабутиламмония совместно с линейным или циклическим алифатическим полизфиром при их молярном соотношении, равном 1:4 — 6, и процесс ведут при моКонцентрацм»

Калом» моль/л!

Вид мелоч»

Пр»мер

Время реакции, Te»» ература, яб

Растворителя Катализатор

8»ход ч стого

ГФЭФ, 2

Вь ход гю ГХФ

Ооотюмен»я

КПП- I/

ГХФ (ноля рное) КЛП-2

IOTA-1

ГХФ.

«оль/л

Еоднон н орган ческой Фаз (объемгюе)

» спирт

ГХФ (молярное) П р» м е ч а н н е. Тбдб, ТБАЙ тетрабутилагеюний бромид ил» юдид соответственно, ТЭАБ - тетразт ла юии» бро гид; ПъГ 150, 300, 400, 600 полиэтиленгл»коли »oh н. 150, 300, 400 и 600 соответственно; ППГ 200, 250 - полипроп»ленгп»коп» гюл.н. 200 » 250соответственно; в примерах 18-20 в продукте реакции ГФЭФ не обнару»ею; в примере 19 да о молярюе соотноеение КнП-2 (в расчете на алкнленоксидмое звено) и ГХФ

Составитель А.Максимов

Техред М.Моргентал Корректор M,Ïåòðoâà

Редактор

Заказ 3233 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, /К-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

3

5

7

9

11

12

13

14

16

17

18

19

4ц

5 б

6

5 б

7

5

6

5

5

Толузл

Хлоросор»

Хгюрбензол бе»зол

Бе»зол

Толуол

Хлорбензол

Бе»зол бензол

Толуол

Толуол

Хлорбензол бе»зол

Талуол

Хгорооорм бензол

Хпорбензол бенэол

Бе»зол

TSDS ППГ-200

TSAA ДБ-18-к-6

TSA6 ПЭГ-150

TSAA ППГ-250

ТБАЙ ДНГ-18-к-б

ТБА6 ПЭГ-300

ТБАЯ ПЭГ-400

ТБАБ ПЭГ-300

Т6А6 ПЭ -150

ТБАЙ ПЭГ-600

ТБАб ППГ-200

ТБАБ ДНГ-18-к-6

ТБАЙ ППГ-250

ТБАЙ "S-18-к-6

ТБЯБ ПЭГ 600

ТБАЙ ПЭГ-300

ТЭАБ ПЭГ-600

ПЭ -300

ТБАБ

КаОН

KOH

KOH

НаОН

:I»OH

KOH

КОН

НЕОН

КО4

НаОН

ПаОН

КОН

КОН

НаОН

НаОН

НаОН

XOH

НаОН

РаОН

0,04 ° 1

0,045 г l

0,05:!

0,06:\

0,055 1

0,05г!

0.05;I

О. 05:1

0,05:1

0,05: I

0,05: I

О,ОЕ;!

0,02;1

0,05:1

0,05 1

0,05:1

0,05:1

0,25г!

0,05г!

5,5

4гt бг!

5:!

5:!

5:1

5:1

5:!

Зг!

5г!

6:1

5;!

5:!

7:I

5:!

5:I

5:!

I 8:1

7г!

8:!

8:!

9:t

8:1

8!l б:1

8:i

8:I

Вг!

8:t

8:!

10;I

8:I

8:1

8:1

8-.

8г !

i:1

1,5г!

0.5:1

1 г I

1:1

I г)

I г!

1:1

1 гl

1,7г I

0,3:1

Iг!

1:1

1:1

1:1

1:1

1:1

1:1

lг!

0,1

0.1

О. 05

0.15

0,05

О,I

0,1

0,!

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,l

0,2

0,03

О,!

0,I

О,l

0,8 100

0,5 100

0,9 100

0,8 100

0,5 100

0,8 100

0,8 100

0,8 100

0,8 88

0,8 100

0,8 91

0,S 89

0,8 100

0,8 100

1,0 82

0,3 !00

0,8 IÎO

0,8 100

0,8 I00

97

98

98

97

98

97

82

98

76

97

98

ЕО

98

Я7