Способ гидроочистки нефтяных фракций

Авторы патента:

Алиев Р.Р.

Туровская Л.В.

Баннов П.Г.

C10G45/12 - содержащими кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита

Применение: нефтепереработка. Сущность изобретения: дизельную фракцию контактируют при 300-350°С, в среде водорода при повышенном давлении в течение 1-3 сут с объемной скоростью 3 ч^-1 с последующим увеличением до 6 ч^-1 с катализатором, содержащим, мас.% сульфид никеля 4,8-6,5, сульфид молибдена 19,6-28,0, оксид бора 1-5, цеолит типа У в никелевой форме 5-20, оксид алюминия - остальное, и имеющим атомное соотношение S/М 1-2. 1 табл.

Изобретение относится к способам гидроочистки нефтяного сырья и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Известен способ гидроочистки нефтяных фракций, в котором катализатор, содержащий металлы VI и VIII группы активируют путем контактирования их со смесью водородсодержащего газа и сероводорода при концентрации последнего 5-10 об. при давлении 1-35 атм. температура 150-370^оС. Однако при использовании вышеуказанного способа, в результате высокой концентрации сероводорода в газе в начальный период наблюдается значительное выделение тепла, что может привести к местным перегревам зерна катализатора, и, как следствие, к снижению активности катализатора. Известен способ гидроочистки нефтяного сырья, в котором сульфидирование оксидного катализатора гидроочистки в зоне реакции проводят за счет сернистых соединений сырья при 280-450^оС, давлении водорода 50-300 атм. Однако при этом одновременно с переходом металла в сульфидную форму идет интенсивное закоксовывание катализатора, что уменьшает степень сульфидирования, активность катализатора и соответственно снижает срок службы. Известен способ гидроочистки нефтяного сырья, в котором исходное сырье (фр. 143-343^оС) перед гидроочисткой контактируют в присутствии водяного пара с сульфидированным бифункциональным катализатором, представляющим собой 5-50 мас. сульфида молибдена или смеси сульфидов молибдена и кобальта на носителе: оксид хрома, оксид железа, Al₂O₃, гидроочистку осуществляют при Р 105 ат, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1, расходе водорода 300 нм³/м³. Очищенный продукт содержит 0,05 мас. серы. Недостатком известного способа является то, что высокая обессеривающая активность достигается при высоком давлении водорода и низкой скорости подачи сырья. Ближайшим решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому результату является способ гидроочистки нефтяного сырья с водородом в присутствии катализатора в осерненной форме, содержащего металлы VI и VIII группы на окисном носителе при повышенной температуре и давлении. Катализатор содержит, мас. NiS 7,0-13,0, MoS₃ 18,0-30,0 РЗЭ 0,5-1,5, Na₂O 0,1-0,5, цеолит НУ-У-4,8, Al₂O₃ остальное. Процесс в течение первых 5-60 ч проводят с использованием в качестве сырья нефтяной фракции с температурой конца кипения не выше 320^оС. Гидрооблагораживанию подвергают дизельную фракцию 180-360^оС с содержанием серы 1,0% сульфидирование катализатора проводят сероводородсодержащим газом, содержащим 0,5% сероводорода при температуре 200-370^оС с постепенным подъемом температуры. Гидроочистку проводят при 370^оС, давлении 32 ат, объемной скорости подачи сырья 5,0 ч^-1, циркуляции водородсодержащего газа 300 нл/л сырья. Остаточное содержание сернистых соединений 0,04-0,06% выход бензиновых фракций 3,5-4,5% Недостатками данного способа является низкая селективность в отношении целевого продукта. Цель изобретения повышение селективности процесса. Поставленная цель достигается описываемым способом гидроочистки дизельной фракции путем ее контактирования с катализатором, содержащим сульфид никеля, сульфид молибдена, оксид бора, цеолит типа У в никелевой форме, оксид алюминия при следующем содержании компонентов, мас. Сульфид никеля 4,8-6,5 Сульфид молиб- дена 19,6-28,0 Оксид бора 1,0-5,0 Цеолит типа У в никелевой форме 5,0-20,0 Оксид алюминия Остальное, имеющим атомное соотношение S/M 1-2, при 300-350^оС, повышенном давлении в среде водорода, причем подачу сырья осуществляют в течение 1-3 сут, с объемной скоростью 3 ч^-1 с последующим увеличением до 6 ч^-1. Отличительным признаком заявляемого способа является то, что используют катализатор, содержащий цеолит типа У в никелевой форме и дополнительно содержащий оксид бора при определенном содержании компонентов, имеющий атомное соотношение S/M 1-2, а также то, что подачу сырья осуществляют в течение 1-3 сут с объемной скоростью 3 ч^-1 с последующим увеличением до 6 ч^-1. Катализаторы гидрогенизационных процессов как товарную продукцию, выпускают, как правило, в оксидной форме. В промышленной установке в процессе гидроочистки происходит осернение катализатора. В зависимости от того, как ведется процесс гидроочистки, степень осернения катализатора будет различной. Вместе с тем предварительное осернение катализатора любым известным способом позволяет получить катализатор с определенным отношением S/M в заданной сульфидной форме, при этом катализатор обеспечивает оптимальные условия проведения целевого процесса. Преимущества предлагаемого способа обусловлены совокупностью условий ведения процесса, куда входит использование катализатора в осерненной форме с отношением S/M 1-2 с определенным соотношением компонентов, осернение которого сероводородсодержащим газом. Подачу исходного сырья в первые 1-3 сут. ведут в мягких условиях при объемной скорости подачи сырья 3,0 ч^-1 и 300^оС с постепенным увеличением объемной скорости до 6 ч^-1 и температуры до 330-350^оС. В качестве исходного сырья используют прямогонные дизельные фракции с содержанием сернистых соединений 1,0-1,3% Процесс проводят при давлении 2,5-3,0 МПа, температуре 300-350^оС, объемной скорости подачи сырья 3,0-6,0 ч^-1, расходе водорода 250-300 нл/л сырья. При этом выход гидрогенизата составляет 98% выход бензиновых фракций 2,0-2,5% остаточное содержание серы 0,03-0,05% Ниже приведены конкретные примеры осуществления предлагаемого способа. П р и м е р 1. Исходное сырье прямогонную дизельную фракцию, выкипающую в интервале температур 200-360^оС, с S 1,3% подают на стационарный слой предварительно осерненного катализатора, состава NiS 4,8% MoS₃ 19,6; В₂О₃ 1,0% цеолит NiY 5,0% Al₂O₃ остальное до 100% с атомным отношением S/M 2. В течение одних суток исходное сырье подают со скоростью (V_c 3 ч^-1), температуру в реакторе поднимают до 300^оС. С одновременным повышением температуры до 350^оС увеличивают подачу сырья V_c 6 ч^-1. Процесс проводят при Р 2,5 МПа, V 250 нл/л сырья, t 350^оС. Осернение катализатора в оксидной форме проводят сероводородсодержащим газом с концентрацией сероводорода 0,9% в реакторе гидроочистки. При Р 2,0 МПа постоянно повышают температуру в реакторе от 200 до 300^оС со скоростью 10-15^оС/ч при содержании сероводорода в водородсодержащем газе на выходе из реактора 0,1-03,15% Затем температуру снижают до 250^оС со скоростью 15-20^оС/ч. Прекращают подачу сероводорода, повышают давление до Р 2,5 МПа. П р и м е р 2. Исходное сырье дизельную фракцию, выкипающую в пределах 180-370^оС, с содержанием сернистых соединений 1,2% подают в реактор гидроочистки на стационарный слой предварительно осерненного катализатора, состава: NiS 6,5% MoS₃ 28% В₂О₃ 5,0% цеолит NiY 20% Al₂O₃ остальное, S/M_o 1,0. В течение суток исходное сырье подают с объемной скоростью V_c 3 ч^-1, температуру в реакторе поднимают до 300^оС. Затем постепенно увеличивают подачу сырья до V_c 6 ч^-1 и поднимают температуру в реакторе до 335^оС. Процесс проводят при Р 3,0 МПа, V 250 нл/л, t 335^оС. Осернение катализатора в оксидной форме проводят сероводородсодержащим газом с концентрацией сероводорода 0,6% при Р1,0 МПа, температуру постепенно со скоростью 10^оС/ч повышают до 300^оС по примеру 1. Затем температуру снижают до 270^оС, прекращают подачу Н₂S, повышают давление до Р 3,0 МПа. П р и м е р 3. Гидроочистке подвергают дизельную фракцию 180-360^оС, содержащую 1,0% сернистых соединений, на катализаторе состава: NiS 5,6% MoS₃ 23,8% В₂Р₃ 3,0% цеолит NiY 12,5% Al₂O₃остальное до 100% с S/M_o 1,5. В течение первых двух суток исходное сырье подают с объемной скоростью 3 ч^-1. Затем увеличивают подачу сырья до 6 ч^-1, а температуру до 330^оС. Процесс проводят при Р 2,7 МПа, V= 250 нл/л сырья t 330^оС. Осернение катализатора в оксидной форме проводят по примеру 1. П р и м е р 4 (для сравнения) Процесс гидроочистки проводят по примеру 1, подачу исходного сырья в первые сутки осуществляют со скоростью 60 м³/ч при давлении Р 2,5 МПа, t 300^оС (V_c 3,0 ч^-1). Выход бензиновых фракций 1,5% Степень обессеривания 98% Выход гидрогенизата 98,5% П р и м е р 5 (для сравнения). Гидроочистку дизельной фракции проводят по примеру 1, только катализатор содержит в своем составе 0,8% В₂О₃, 4,0% NiY и атомное отношение S/Mo 0,5. П р и м е р 6 (для сравнения). Гидроочистку исходного сырья проводят по примеру 1, только катализатор содержит 6,0% В₂О₃, цеолит NiY 25% и атомное отношение S/M_o 2,5. П р и м е р 7 (для сравнения). Гидроочистку дизельной фракции проводят по примеру 1, подачу исходного сырья осуществляют со скоростью 50 м³/ч в течение 0,5 сут. с постепенным увеличением подачи сырья до 100 м³/ч и температуры до 280^оС. П р и м е р 8 (для сравнения). Гидроочистку дизельной фракции проводят по примеру 1, только исходное сырье подают со скоростью 80 м³/ч в течение 3 сут с постепенным увеличением до 130 м³/ч и температуры до 370^оС. П р и м е р 9 (для сравнения). Процесс гидроочистки проводят по примеру 1, только в качестве катализатора используют катализатор прототипа. П р и м е р 10 (для сравнения). Процесс гидроочистки проводят в условиях прототипа с использованием катализатора примера 1. П р и м е р 11 (по прототипу). Гидрооблагораживанию подвергают дизельную фракцию 180-360^оС с содержанием серы 1,0% В качестве катализатора используют композицию состава, мас. NiO 7,0, M_oO 19, РЗЭ 0,7, Al₂O₃ 69,3, цеолит НУ 4,0% Сульфидирование проводят следующим образом. Температуру в реакторе повышают до 120^оС при давлении 25 ат и циркуляции водородсодержащего газа 500 нл/л со скоростью 15^оС в течение 4-6 ч до окончания поступления воды в сепаратор. Затем температуру в слое катализатора повышают до 200^оС со скоростью 50^оС в течение 2-3 ч до окончательной сушки катализатора, после чего обрабатываются водородсодержащим газом, содержащим 0,5% сероводорода при следующих условиях: температура 200^оС, давлении 25 ат, циркуляции газа 500 нм/м выдержка 8 ч, подъем температуры до 250^оС, 2 ч, выдержка 4 ч, подъем температуры до 300^оС, 2 ч, выдержка 4 ч, подъем температуры до 370^оС. Окончательное сульфидирование катализатора 6-12 ч. В начальный момент процесса в течение 5 ч используют фракцию 150-320^оС, содержащую серы 0,5% после чего подают фракцию 180-360^оС. Процесс проводят при температуре 370^оС, давление 32 ат, объемной скорости подачи сырья 5,0 ч^-1, циркуляции водородсодержащего газа 300 нл/л. Результаты процесса гидроочистки нефтяных фракций в соответствии с примерами 1-11 представлены в таблице. Из таблицы видно, что применение предлагаемого способа гидроочистки (пр. 1-3) позволяет повысить селективность процесса (снизить образование бензиновых фракций до 2,0-2,5% против 4,5% у прототипа, увеличить общий выход гидрогенизата до 97-98% против 90% у прототипа); снизить температуру процесса до 330-350^оС, у прототипа 370^оС, уменьшить расход водорода, увеличить производительность установки за счет увеличения объемной скорости подачи сырья до 6,0 ч^-1 против 5,0 ч^-1 у прототипа.

Формула изобретения

СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ путем контактирования с катализатором, содержащим сульфид никеля, сульфид молибдена, цеолит типа Y, оксид алюминия при 300 350^oС, повышенном давлении в среде водорода, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют катализатор, содержащий цеолит типа Y в никелевой форме, дополнительно содержащий оксид бора при следующем содержании компонентов, мас. Сульфид никеля 4,8 6,5 Сульфид молибдена 19,6 28,0 Оксид бора 1 5 Цеолит типа Y в никелевой форме 5 20 Оксид алюминия Остальное
имеющий атомное соотношение S/M 1 2 и подачу сырья осуществляют в течение 1 3 сут с объемной скоростью 3 ч^-¹ с последующим увеличением до 6 ч^-¹.

РИСУНКИ

Рисунок 1

Изобретение относится к каталитической химии, в частности, к катализатору для гидрообессеривания тиофена

Способ гидроочистки дистиллятных нефтяных фракций // 686441

Изобретение относится к способам гидроочистки дистиллятных нефтяных фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности

Способ переработки углеводородного сырья (варианты) // 2304608

Способ гидропереработки углеводородного сырья // 2324725

Изобретение относится к усовершенствованному способу гидропереработки углеводородного сырья, содержащего серу- и/или азотсодержащие загрязняющие вещества

Цеолитные катализаторы с контролируемым содержанием промотирующего элемента и улучшенный способ обработки углеводородных фракций // 2378050

Изобретение относится к промотированным катализаторам на смешанной подложке цеолит/алюмосиликат с малым содержанием макропор и к способам гидрокрекинга/гидроконверсии и гидроочистки, в которых они применяются

Способ гидрирования синтетической нефти и способ изготовления базового топлива // 2419649

Изобретение относится к способу гидроочистки синтетической нефти, осуществляемому контактированием синтетической нефти, полученной посредством синтеза Фишера-Тропша и имеющей содержание углеводородов С9-21 90 массовых % или более, с катализатором гидроочистки, который представляет собой катализатор, который содержит носитель, содержащий одну или более твердых кислот, выбранных из сверхстабильного Y-(USY) цеолита, алюмосиликатного, циркониевосиликатного и алюмоборного окисного катализатора, и по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, принадлежащих к группе VIII Периодической Таблицы, нанесенный на носитель, в присутствии водорода с регулированием температуры реакции при контактировании катализатора гидроочистки с синтетической нефтью, для гидроочистки синтетической нефти таким образом, что содержание (массовые %) С8 и более низких углеводородов в синтетической нефти после контакта составляет на 3-9 массовых % больше, чем перед контактом

Шариковый катализатор для гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления // 2472583

Изобретение относится к катализаторам гидроочистки

Способ получения высокооктанового компонента бензина // 1772135

Каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел // 2525470

Изобретение относится к каталитической системе для гидропереработки тяжелых масел. Данная каталитическая система включает катализатор, имеющий функцию катализатора гидрирования, и сокатализатор. Указанный катализатор, имеющий функцию гидрирования, выбирают из: катализатора, состоящего из MoS2 или WS2, или их смеси в форме пластинок, или их маслорастворимого предшественника; катализатора, состоящего из MoS2 или WS2, или их смеси в форме пластинок, или их маслорастворимого предшественника и сульфидов V, Ni и Fe; катализатора, состоящего из MoS2, распределенного в углеродсодержащей матрице, включающей кристаллические домены сульфидов V, Ni и Fe. Сокатализатор включает частицы наноразмеров или микронных размеров и выбран из катализаторов крекинга и/или денитрификации, где указанный сокатализатор состоит из цеолитов и/или нанесенных оксидов, или сульфидов, или предшественников сульфидов Ni и/или Co, в смеси с Mo и/или W. Изобретение также относится к способу гидропереработки тяжелых масел с применением данной каталитической системы. Использование предлагаемой каталитической системы оказывает синергетический эффект на реакционную среду. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

Катализатор и способ изодепарафинизации дизельных дистиллятов с его использованием // 2549617

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно разработке катализатора и способа изодепарафинизации дизельных дистиллятов с целью получения дизельных топлив зимних и арктического сортов. Катализатор включает смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные металлы: никель, вольфрам и/или молибден, связующее и дополнительно содержит промотор - оксид бора или оксид фосфора, или их смесь. В качестве смеси высококремнеземных цеолитов содержит тройную смесь из цеолитов: широкопористого фожазита -ультрастабильного USY, среднепористого ZSM-12 или ZSM-22, а также пентасила ЦВН или ZSM-11, при содержании кислотных центров в цеолитах в диапазоне 350-1030 мкмоль/г, в качестве связующего содержит оксид алюминия. Катализатор имеет следующий состав, % масс.: смесь цеолитов (кислотный компонент) 60,0-80,0; гидрирующие металлы 6,0-20,0; промотор 0,5-4,0; оксид алюминия до 100,0. Заявлен способ изодепарафинизации дизельных дистиллятов с использованием разработанного катализатора, в качестве дизельных дистиллятов используют гидроочищенные прямогонные дизельные дистилляты, процесс проводят при температуре 250-400°С, давлении 2-5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-4 час-1, при соотношении H2/сырье, равном 400-1200 нм3/м3. Разработанный катализатор изодепарафинизации, содержащий гидрирующие переходные металлы (не содержит благородные металлы), и способ изодепарафинизации с его использованием позволяют получать низкозастывающие дизельные топлива зимних и арктических сортов с высоким выходом целевого продукта (92-94%). 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.

Катализатор гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций // 2612134

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к разработке катализатора гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций, а именно, смесевого сырья нефтяного и растительного происхождения, с получением базовых компонентов авиационных керосинов и дизельных топлив для арктических условий. Катализатор включает смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные металлы, промотор и связующее, при этом в качестве смеси высококремнеземных цеолитов содержит бикомпонентную смесь цеолитов: среднепористый цеолит ЦВН структуры пентасил и широкопористый цеолит морденит или цеолит β при массовом соотношении ЦВН : (морденит или цеолит β), соответственно (1-6):1, в качестве гидрирующих переходных металлов содержит оксиды никеля и молибдена, в качестве промотора - смесь оксидов бора и лантана, в качестве связующего - смесь аморфного алюмосиликата и γ-оксида алюминия при следующем соотношении компонентов, % масс.: смесь высококремнеземных цеолитов - 40,0-55,0, гидрирующие переходные металлы - 7,5-15, промотор - 2,0-4,0, аморфный алюмосиликат - 10,0-15,0, γ-оксид алюминия - до 100. Разработанный катализатор обладает высокой активностью и селективностью и предназначен для гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций, в качестве которых используют гидроочищенное смесевое топливо, состоящее из синтетической нефти, полученной по методу Фишера-Тропша, и прямогонной дизельной фракции. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

Каталитическая система и способ полной гидропереработки тяжелых нефтей // 2615766

Изобретение относится к каталитической системе и способу полной гидропереработки тяжелых нефтей. Каталитическая система включает в себя: первый катализатор, имеющий функцию гидрирования, состоящий из твердых частиц, из которых по меньшей мере 95% по объему имеют эквивалентный диаметр меньше чем 20 мкм, содержащий один или более сульфидов металлов VI группы и/или группы VIIIB, и второй катализатор, имеющий функцию крекинга, состоящий из твердых частиц, из которых по меньшей мере 90% по объему имеют эквивалентный диаметр больше чем 5 мкм и меньше чем 5 мм, содержащий аморфный алюмосиликат, и/или кристаллический алюмосиликат, и/или оксид алюминия, при этом средний эквивалентный диаметр твердых частиц второго катализатора является большим, чем средний эквивалентный диаметр твердых частиц первого катализатора. Указанную каталитическую систему можно использовать в способе гидропереработки тяжелых нефтей, который включает в себя подачу тяжелой нефти на стадию гидропереработки, проводимую в одном или более суспензионных реакторов, в присутствии водорода или смеси водорода и H2S, с получением при этом потока продуктов в паровой или парожидкостной фазе и извлечение из донной части реактора, непрерывно или периодически, жидкостного потока, содержащего не переработанные продукты вместе с катализаторами использованной каталитической системы, при этом указанный извлеченный жидкостной поток затем разделяют на первичный очищенный поток, содержащий первый катализатор, который, по меньшей мере, частично рециркулируют на стадию гидропереработки, и поток, богатый вторым катализатором, который регенерируют на стадии регенерации и, по меньшей мере, частично рециркулируют на стадию гидропереработки. Заявленная группа изобретений делает возможным полную переработку остатков перегонки без образования побочных продуктов или полупродуктов (кокса, топливной нефти, VGO) и в то же время дает высокие степени конверсии. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 2 пр.