Катализатор для очистки отходящих газов от окиси углерода, углеводородов и окислов азота

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4901885/04 (22) 11.01.91 (46) 07.10,92, Бюл. ¹ 37 (71) Омский научно-технический филиал Республиканского инженерно-технического центра СО АН СССР (72) С.В.Дозморов, Б.В.Ременников, А.Н.Пестряков и С.И.Чухарев (56) 1. О.И.,Жегалин, П.Д.Лупачев. Снижение токсичности автомобильных двигателей. M., 1985, с,64-76.

2. Авторское свидетельство СССР

¹ 521925, кл. В 01 J 23/86, 1974, 3, Авторское свидетельство СССР № 1039549, кл. В 01 J 23/16, 1989.

4. Патент СССР N 509207, кл, В 01 J 23/84, 1971.

Изобретение относится к оксидным катализаторам для очистки оходящих газов от окиси углерода, углеводородов и окислов азота и может быть использовано для снижения токсичности выхлопных газов автомобильного транспорта на дизельном топливе, бензине и природном газе, а также отходящих газов промышленных предприятий, Известно большое количество катализаторов очистки выхлопных газов автомобильного транспорта на основе платины и других благородных металлов подгруппы платины (1), Недостатком всех этих катализаторов является их дороговизна (25 — 35 руб, за 1 кг) и дефицитность металлов подгруппы платины, что делает затруднительным их массовое использование на автомобильном транспорте в СССР. (si)s В 01 J 23/10, 23/84 (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ОКИСИ УГЛЕРОДА, УГЛЕВОДОРОДОВ И ОКИСЛОВ АЗОТА (57) Сущность изобретения: катализатор содержит оксид никеля 0,05-3,85%, оксид меди 0,05 — 3,85%, оксид марганца 0,05 — 3,85%, оксид кобальта 0,05 — 3,85%, оксид железа

0,05 — 3,85, оксид хрома 0,05 — 3,85, оксидлантаноида 0,05-3,85, носитель остальное. В качестве оксида лантаноида используют оксид лантана, или церия, или иттрия. В качестве носителя используют стальную сетку.

5 табл.

Известно также большое количество оксидных катализаторов для очистки выхлопных газов автомобильного транспорта, В частности, к ним оносятся катализаторы на основе окислов меди, хрома, кобальта и железа (2), обеспечивающие 100%-ную конверсию СО при 466 С, Однако этот состав не обеспечивает восстановление окислов азота и конверсию углеводородов, Известен также состав катализатора (3), содержащий натриевый бентонит, оксиды хрома и марганца. Он обеспечивает 100%ную конверсию СО и 95%-ную конверсию углеводородов при 300 — 315 С. Однако он также не обеспечивает конверсии окислов азота.

Наиболее близким к изобретению является катализатор для очистки газа (4), содержащий оксиды меди, марганца, никеля и

1766497

4 кобальта на носителе, содержащем алюминат щелочноземельного металла при следующем соотношении компонентов, мас. :

Оксид меди 2 — 15

Оксид марганца 2 — 15 5

Смесь оксидов никеля и кобальта 1 — 6

° Носитель Остальное

Этот катализатор осуществляет 100 ную конверсию н-гексана при температурах не 10 ниже 390 С, осуществляет дожиг СО, но окислы азота Йе"восстанавливает.

Цель изобретения — повйшение активности катализатора по дожигу углеводородов, включая 3,4-бензпирен, и восстановлению 15 окислов азота, Предлагаемый катализатор, содержащий оксиды меди, марганца, никеля и кобальта, дополнительно содержит оксиды железа, хрома и лантоноидов (иттрия, лан- 20 тана, церия) или их смеси при следующем соотношении компонентов, мас, :

Оксид никеля 0,05 — 3,85

Оксид меди 0,05 — 3,85

Оксид марганца 0,05 — 3,85 25

Оксид кобальта 0,05 — 3,85

Оксид железа 0,05 — 3,85

Оксид хрома 0,05 — 3,85

Оксид лантаноида 0,05 — 3,85

Носитель Остальное 30

В качестве носителя используется металлическая, например стальная, сетка.

Наличие оксидов меди, никеля и хрома стимулирует и ротекание редокс-процесса

4СО+2ИО2 - Иг+4СОг,аналичиеоксидов 35 меди, марганца, кобальта и железа — протекание каталитического дожига углеводородов, Оксиды лантаноидов содействуют дожигу углеводородов, в первую очередь— полициклических ароматических углевода- 40 родов, в частности 3,4-бензпирена. Исполь.зование в качестве нсителя стальной сетки позволяет резко снизить аэродинамическое сопротивление катализатора с сохранение

его каталитической активности. 45

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Для проведения испытаний образец катализатора-прототипа готовился согласно (4). Образцы оксидных катализаторов соста- 50 вов 1 — 5 готовили следующим образом.

Образец 1. В 200 мл воды растворяли из расчета на сухие соли 0,098 г нитрата никеля, 0,094 г нитрата меди, 0,082 r нитрата марганца (I I), 0,088 г нитрата кобальта, 0,125 55

r нитрата хрома (! !), 0,125 г нитрата железа (III) и 0,08 г нитрата лантана. B раствор помещали 99,72 г пемзы и оставляли смесь на

8 ч, после чего избыток воды удаляли барботированием горячего воздуха, После подсушки катализатор прокаливали в следующем режиме: 1 ч при 350 С, затем 2 ч при

850 С и 2 ч при 1000 С. Готовый катализатр остывал вместе с печью, Образец 2. Готовили, как образец 1, при следующем соотношении нитратов (из расчета на сухие соли) и носителя, (г): никеля

0,122, меди 0,118, марганца (II) 0,103, кобальта 0,110, хрома (!!!) 0;156, железа (!!!)

0,156, лантана 0,100, пемзы 99.65.

Образец состава 3 готовили, как образец 1, при следующем соотношении нитратов (из расчета на сухие соли) и носителя, г: никеля 4,758, меди 4,582, марганца (! !) 4,017, кобальта 4,29, хрома (!!!) 6,104, железа (!!!)

6,104, лантана 3,881, носителя 86,35, Для составов 3,1, 3,2 и 3.3 брали соответственно

3,881 г нитрата лантана, 3,705 r нитрата церия (! I) и 4,738 г нитрата иттрия. В качестве носителя использовали пемзу, y =

=А!гОз, цеокар, остальную сетку с диаметром ячейки 0,9 мм и медную сетку с диаметром ячейки 0,8 мм, Образцы составов 4 и 5 готовили, как состав 1, при следующем соотношении исходных компонентов, г; для состава 4 — 9,394 нитрата никеля, 9,048 нитрата меди, 7,391 нитрата марганца, 8,47 нитрата кобальта, 12,051 нитрата хрома, 12,051 нитрата железа, 7,662 нитрата лантана, 73,05 пемзы: для состава 5 — 9,516 нитрата никеля, 9,165 нитрата меди, 8,034 нитрата марганца, 8,580 нитрата кобальта, 12,207 нитрата хрома, 12,207 нитрата железа, 7,761 нитрата лантана, 72,7 пемзы.

Испытания катглитической активности проводили на модельной смеси состава, об. . СО 3, СН4 1, СэНв 1, С Н1о 1, толуол

0,5, 3,4-бензпирен (БП) 5 10 . ИО 0,5, NO

0,5, кислород 5,2, азот остальное, а также на стендах с карбюраторным двигателем ГАЗ54 на бензине АИ-93 и с дизельным двигателем Д-21 на дизельном топливе. Во всех случаях измерения проводили при скорости газовых потоков 20 000 м /ч по известным методикам. Унос катализатора оценивали по содержанию меди, улавливаемой фильтрами типа "Владипор" и определяемой атомно-абсорбционным методом. Результаты испытаний приведены в табл.2 — 5.

Из полученных результатов видно, что для состава 1 наблюдается ухудшение каталитической активности, а для состава 5— резкое повышение уноса активной фазы.

Вследствие этого концентрации оксидов переходных металлов следует установить в пределах, указанных в формуле изобретения. Из табл,5 следует, что оптимальная конверсия наблюдается для состава 4, где в качестве носителя используется стальная

1766497

Составы катализаторов

Содержание оксидов, мас.l

No и/и

NiO CuO MnO< Со 0 Fe>0 Ся Оэ La 0> Носи1

J тель

0,04

0,05

1,95

3,85

3,90

0,04

0,05

1,95

3,85

3,90

0,04 99,/2

0,05 99,65

1,95 86,35

3,85 73,05

3,90 72,70

0,04 0,04

0,05 0,05

1,95 1,95

3,85 3,85

3,90 3,90

0,04 0,04

0,05 0,05

1,95 1,95

3,85 3,85

3,90 3,90

Для сопоставимости результатов в качестве носителя брали пемзу как для испытуемых образцов, так и для прототипа

Таблица2

Температура 50 и 100 -ной конверсии СО, С„Н„

3,4-бензпирена (БП) и окислов азота NOх

Температура конверсии, С и/и

Сли

NOx

СО

J50 100

50 100

1 250

2 190

3 180

4 170

5 170

Про тотип 195

280 420 520 300 500 380 600

230 300 485 290 420 360 590

210 270 400 280 410 350 530

205 260 400 280 410 340 530

200 260 400 280 410 340 530

240 415 485 400 480 7 при 600 сетка. Менее эффективна медная сетка, еще менее эффективны гранулированные носители (пемза, у = AI20z, цеокар), что связано с их механическим разрушением в ходе иси ыта н ий на стендах. 5

Изобретение позволяет; во-первых, достигнуть высокой степени одновременной очистки выхлопных газов от СО, углеводородов, включая высококанцерогенный 3,4бензпирен, и оксидов азота и тем самым 10 снизить токсичность выхлопных газов на

70 — 80 ; во-вторых, снизить цену каталитического блока с 1500 руб, для блоков на основе платинового катализатора ШПК-2 до

100 — 200 руб. за блок, что составляет эконо- 15 мический эффект не менее 1300 руб. на один каталитический блок.

Формула изобретения

1. Катализатор для очистки отходящих газов от окиси углерода, углеводородбв и 20 окислов азота, содержащий оксиды меди, марганца, никеля и кобальта на носителе, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора по дожигу углеводородов, включая бенэпирен, и восстановлению окислов азота, он дополнительно содержит оксиды хрома, железа и лантаноида при следующем соотношении компонентов,мас. :

Оксид никеля 0,05 — 3,85

Оксид меди 0,05 — 3,85

Оксид марганца 0,05 — 3,85

Оксид кобальта 0,05 — 3,85

Оксид железа 0,05 — 3,85

Оксид хрома 0,05 — 3,85

Оксид лантаноида 0,05 — 3,85

Носитель Остальное.

2. Катализатор по п,1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в. качестве оксида лантаноида используют Оксид лантана, или церия, или иттрия, 3. Катализатор по п.1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве носителя используют стальную сетку.

Таблица1

1766497

Таблица 3

Унос катализатора при скорости газового потока

20000 мз/ч и 500 С в зависимости от длительности испытаний (на 1 кг катализатора) Унос меди, х1 0 мг/ч

1Р состава

Время эксплуатации катализатора, ч

1 10 1000

10000

2

4

Прототип

Нет

Нет

0,009

0,015

О, 002

0,010

Т а б л и ц а 4

Температура 50 и 100т-ной конверсии СО, CäН,„, БП и NO для состава 4 в зависимости от природы лантаноида. Носитель - пемза

Температура конверсии, С о

Лантанои оксид состава

СО

СнНл1 БП

ИОх

50 1100

100

3.1 Лантан 180 210 270 400 280 410 350 530

3.2 Церий 180 200 260 380 280 400 340 520

3.3 Иттрий 170 210 280 410 280 415 350 530

Таблица5 Результаты испытаний состава 4 на стендах с карбюраторным двигателем на бензине АИ-93 и с дизельным двигателем при скорости

20000 мз/ч и Т = 500 С

Носитель

Степень конверсии через 100 ч эксплуатации, 3

Дизельное топливо (С„Н мо„

С„Н„„

30 90 68 35

35 90 65 30

35 90 70 35

78

В0

74 90 74 80

75 90 74 71

2 60 35 8

Прототип

Степень конверсии для 3,4-бензпирена соответственно носителю изменяется следующим образом,Ф: 61, 61, 61, 70, 63 и для прототипа составляет 73,.

++

С развитой злектрохимически поверхностью

Составитель С. Чухарев

Техред М.Моргентал Корректор С. Юско

Редактор С. Кулакова

Заказ 3499 Тираж Подписное

BHÈÈÏÈ Государственно1о комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

Пемза

f-"ДТ Оэ

Цеакар фФ

Сетка стальная медная

Нет

0,001

0,002

0,003

0,014

0,020

Нет

0,002

0,002

0,003

О, 020

0,025

Нет

0,002

0,002

0,004

0,020

0,028