Способ получения 2,6-ди-(трет-бутил-4-(3,5-ди-трет-бутил-4- оксибензилиден)-2,5-циклогексадиен-1-она

 

Сущность изобретения: 2,6-ди-трет-бутил-4- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилиден)2 ,5-циклогексадиен-1-он формулы l-OH-C6H1-2,6-ClCHJ)),S-C(CHj)j. БФ C29Hsi02. Выход 70-78%. Реагент 1 : 4,4 -метиленбис(2,6-ди-трет- 7тил-фенол). Реагент 2:окислитель-3,3.5 5-тетратрет-бутил-4,4-дифенохинон. /слови я реакции: нагревание.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5()5 С 07 С 50/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТеСССР

@ ЙОЙЩЯ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ® 3) 3 -М3 4 о

О О

ИО x cH О с(сн,), c(cH,) >

-ОН (<

СН-B).

01-1 (НЗ)ЗС У С(С)-1,) OH

C(CH>)3 CH> 4

Q СН

C(CH3 З (21) 4839583/04 (22) 18.06.90 (46) 07.10.92, Бюл, ¹ 37 (71) Казанский химико-технологический институт им. С.М.Кирова (72) А. Г.Лиакумович, В.Х,Кадырова, Н.А.Мукменева, Г.И.Рутман, Б,И.Пантух, В.М.Жаркова, С.B.Áóõàðoâ, П.А.Кирпичников и А.В.Зырянова (56) 1. Патент США N 2940988, кл, С 07 С 39/18, 1960, 2, J,Crg. Chem, 1957, 22, с. 1435-1438, 3. Austral J.Chem„33, N. 2, 1980, с, 351369, Изобретение относится к хинонам, а именно к усовершенствованному способу получения 2,6-ди-трет-бутил-4-(3,5-ди-третбутил-4-оксибензилиден)-2,5 -циклогексадиен-1-она (гидрогал ьвиноксила) формулы который используют в качестве стабилизатора полимерных материалов, Известен способ получения гидрогальвиноксила окислением 4,4 -метиленбис(2,6ди-трет-бутилфенола) двуокисью свинца или тетраацетатом свинца в среде инертного растворителя с образованием гальвинок Ы» 1766903А 1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИ-ТРЕТБУТИЛ-4-(3,5-ДИ-TP ЕТ-БУТИЛ-4-О KC ИБЕНЗИЛИДЕН)-2,5- ЦИКЛОГЕКСАДИЕН-1ОНА (57) Сущность изобретения: 2,6-ди-трет-бутил-4-(3,5-ди-трет-бутил-4-о кс и бе н з (л и де н)2,5-циклогексадиен-1-он формулы

1-0Н- c6r1f 2,Б-C(cH3)3-ñí=c-c=c(=0)с-c=c-3,5-с(снд) .

БФ С29Н5102. Выход 70 — 78%. (åàãåíò

1: 4,4 -метиленбис(2,6-ди-трет-(антил-фенол). Реагент 2:окислитель-3,3,5 5-тетратрет-бутил-4,4-дифен ох ин он. у сл о в и я реакции; нагревание. и последующим восстановлением его а фире гидрохиноном (1).

Однако этот способ имеет следующие недостатки: двухстадийность способа: дефицитность окислителя и его высокая токсичность; использование легко воспламеняющегося растворителя — эфира для проведения второй стадии проце са; для восстановления гальвиноксила используют дефицитный гидрохинон, производство которого отсутствует в нашей стране.

Известен способ получения гидрогальвиноксила дегидробромированием 4,4 — бис(2,6-ди-трет-бутилфенил)броммэтана в щелочном этаноле и дальнейшей нейтрализацией (2).

1766903

О (cn,),с =Ф. ЬЪ

О н®

ОЯ

Н

О он (СН, ),С С(Мз

0 (cng) go <(n3 }3

» I не — -Ф СН 1 (СН313С (М

0Н

Выход продукта не указан, Недостатками этого способа являются дефицитность исходного реагента -бис(2,6ди-трет-бутилфенил)бромметана; использование в качестве катализатора щелочи ведет к сточным водам; сложность выделения целевого продукта (нейтрализация, экстракция, отмывка водой, осушка экстракта и подобное).

Ближайшим к предлагаемому из известных способов является одностадийный способ получения гидрогальвиноксила окислением 4,4-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола)феррицианидом калия в токе воздуха, Выход целевого продукта менее

25% (3).

Недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта, использование дорогого окислителя в эквимолекулярном количестве, образование большого количества загрязненных сточных вод, образующихся в процессе синтеза и выделения целевого продукта, сложность выделения целевого продукта (экстракция, отмывка водой, осушка экстракта, отгонка растворителя, перекристаллизация продукта).

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса и получение 4,4 -бис-(2,6-ди-трет-бутилфенола). .Цель достигается предлагаемым способом получения 2,6-ди-трет-бутил-4-(3,5-дит р ет-бутил-4-о к си бе н з ил и де н)-2,5

-циклогексадиен-1-она путем окисления 4,4

-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола) при нагревании, отличительной особенностью которого является то. что в качестве окислителя используют 3,3,5,5 -тетра-трет-бутил4,4 -дифенохинон(дифенохинон).

Схема реакции Н3)3

HO с

С СН3) 3 С(СН3 3

С(СИЗ 3 С(СН3 ) 3 0 0

С (31 3 С С 313 (сиз} с(с»»,1 HP «OH + (

С(СЖ3

+ О

СК

С(С 3)3

Как видно их схемы реакции, по предлагаемому способу образуются два продукта: гидрогальвиноксил и эффективный стабилизатор синтетических кауч ков, по30 лиолефинов, смазочных масел — 4,4бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) (бисфенол

А Г-5).

Продукты легко разделяются благодаря разной степени растворимости в органиче35 ских растворителях.

Реакцию бисфенола МБ-1 с дифенохиноном проводят при эквимолекулярном соотношении реагентов или в небольшом избытке бисфенола МБ-1 в среде органиче40 ского растворителя или без него при атмосферном или повышенном давлении при

180 †2 С, Ход реакций контролировали по изменению цвета реакционной массы от

45 темно-фиолетового, характерного для дифенохинона, до оранжево-кра< ного, а также методом то кослойной хроматографии в системе бензол:гексан (обье»ное соотношение 1:1).

50 В качестве органического растворителя берут одноатомные спирты, такие ка» этанол, пропанол, изопропанол, бутанолы, ексанолы, октанолы, циклогексанол;

55 насыщенные алифатические у. леводс роды: циклогексан, октан, декан; ароматические углеводороды,,акие как бензол, толуол, ксилол, изопропигбензол, хлорбензол; нитрилы: ацетонитрил, бутиро»л»трил;

1766903

55 амиды кислот; диметилформамид, диметилацетамид и другие растворители.

Структура полученного предлагаемым способом гидрогальвиноксила была подтверждена методами ПМР- и ИК-спектроскопии и элементным анализом.

Выход гидрогальвиноксила составляет

70-78%. Выход бисфенола АГ-5 80-91 .

Следующие примеры иллюстрируют сущность изобретения, Пример 1. Смесь 4,24 г (0,01 моль) бисфенола МБ-1 и 4,08 г(0,01 моль) дифенохинона в 6,5 мл этанола нагревают в запаянной ампуле в течение 7 ч при 190 С, При охлаждении ампулы до комнатной температуры выпадает кристаллический осадок, Кристаллы отфильтровывают, промывают этанолом, получают желтый порошок с т.пл.

183 — 184 С, представляющий собой бисфенол АГ-5. Из фильтрата отгоняют этанол и остаток перекристаллизовывают из ацетонитрила, Получают кристаллический продукт ярко-оранжевого цвета с т,пл.

157 — 158 C — гидрогальвиноксил. Выход бисфенола АГ-5 3,36 г (82 ), гидрогальвиноксила 2,95 r (70/о), Пример 2. Процесс проводят по примеру 1 стой лишь разницей,,что в качестве растворителя берут изопфопанол. Выход бисфенола АГ-5 3,28 г (80 ), гидрогальвиноксила 3,03 г (72 ).

Пример 3. Смесь 4,2 г (0,01 моль) бисфенола МБ-1 4,08 (0,01 моль) дифенохинона в 7 мл 2-этилгксанола нагревают при

183 С при атмосферном давлении в токе инертного газа в течение 7,5 ч. После охлаждения из реакционной массы выпадают крупные кристаллы. Их отфильтровывают и промывают этанолом. Получают 3,38 г (82,5,) бисфенола АГ-5. Из фильтрата отгоняют растворитель и остаток перекристаллизовывают из ацетонитрила. Получают

2,99 г (71/) гидрогальвиноксила.

Ci р и м е р 4. Смесь 24,2 г (0,05 моль) бисфенола М6-1 и 20,4 r (0,05 моль) дифенохинона в 33 мл толуола нагревают в автоклаве при 190 С в течение 6 ч, Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством этанола, Получают 18,56 г (91 /) бисфенола АГ-5.

Из объединенных фильтратов отгоняют растворитель, остаток перекристаллизовывают из ацетонитрила. Получают ярко-оранжевый кристаллический порошок — гидрогаль виноксил с выходом 16,45 (78 /).

Пример 5, Процесс проводят по примеру 1 с той лишь разницей, чтс в качестве растворителя берут октан. Выпавшие кристаллы бисфенола АГ-5 отфильтровывают, а из остатка извлекают гидрогальвиноксил; Выход АГ 5 3 32 r (81 /). гидрогальвиноксила 3,08 г (73 ).

Пример 6, Смесь 4,24 г (0,01 моль) бисфенола МБ-1 и 4,08 г (0,01 моль) дифенохинона расплавляют при 170 С, поднимают температуру до 180 С и греют в течение

4,5 ч, После охлаждения до 90 С расплав заливают 8 мл толуола, доводят до кипения; выпавшие после охлаждения кристаллы отфильтровывают, промывают толуолом, получают 3,44 г (84 ) АГ-5. Из остатка извлекают гидрогальвинол 3,2 г (76/), Пример 7. Процесс проводят по примеру 1, с той лишь разницей, что в качестве растворителя берут ацетонитрил, Выход бисфенола АГ-5 3,3 г (80,5 /), гидрогальвиноксила 2,98 г (70,6 ).

Как видно из примеров, гидрогальвиноксил получают с выходом 70-94, тогда как по прототипу лишь 25, Вторые дополнительные продукты также получают с Bbl соким выходом (80-96 ), т.е. предлагаемый способ безотходный, В предлагаемом способе вмес го дифицитного токсичного неорганическс го окислителя — феррицианида калия, который работает только в сочетании с едким кали и в водной среде, используют доступные окислители - хиноны. При этом, если феррицианид калия берут в пятикратном моляр ном избытке по отношению к бисфенолу

МБ-1, то хиноны берут в эквимолекулярных количествах. Использование хинонов позволяет существенно упростить ТВ> нологический процесс, поскольку не требуется отмывка реакционной массы, экстр кция ее и осушка, исключаются токсичные сточные воды.

Формула изобретения

Способ получения 2,6-дитрет-бутил-4(3,5-дитрет-бутил-4- оксибензилиден)-2,5циклогексадиен-1-она путем окисления

4,4-метиле н-бис-(2,6-дитрет-бутил фенола) при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода целевого продукта и получения

4,4-бис-(2,6-дитрет-бутилфенола), в качестве окйслителя используют 3,3,5,5 -тетра трет-бутил-4,4 -дифенохинон.