Способ получения галогенидов диалкилдиарилили триалкиларилфосфония

 

Использование: в качестве гомогенных и межфазных катализаторов, а также полупродуктов фосфорорганического синтеза. Продукт: дибеизилдифенилфосфоний бромид (С5Н5СН2)2Р(СбН5), БФ С2бН2/|ВгР, выход 87%, т.пл. 260-262°С; дирутилдифенилфосфонийбромид ()2Р(СбН5) БФ C2oH2sBrP, выход 82%, т пл 160- 162°С, дидецилдифенилфосфонийхлорид (СюН21)2Р(СбН5)2СГ, БФ C32H52CIP, ВЫХОД 50%, масло: триоктилтолилфосфонийбромид(С8Н1у)зР(СбН4-СНз Вг, CaiHssBrP, выход91 ,3%,т.пл.45-46°С; триокт лфенилфосфонийбромид (С8Н-,/)зРСбН5 Вг, БФ СзоНэбВгР, выход 73%, т.пл. 109-110°С. Реагент 1: АгпРНз-п. где Аг - незамещенный или алкилзамещенный фенил; п - 1 или 2. Реагент 2: RX, где Р-С4-Сю-алкил, бензил, X -- хлор или бром Реагент 3: АгпР(0)(ОН)з-п, где Аг и п имеют указанные значения. Условия реакции: при молярном соотношении реагентов 1 и 3, равном 1:(3-п), при 100-220°С. СО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (Я)5 С 07 F 9/54

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

Г1РИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

А гп В(4-n) P X

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4882654/04 (22) 15,11,90 (46) 07.10.92. Бюл. N 37 (72) В.А. Чаузов и Л.П. Костина (56) 1. Hugh R. Hays. The controlled atkylation

of mono-п-aikylphosphines, — J, Org. Chem, 1966, ч. 31, N 11, р. 3817 — 3820, 2, Cristan H. l. Ribeille. — J. Synthesis of

diphenyldialkylphosphonium salts, Synthesis, 1988, ¹ 11, р. 911 — 912.

3. Нифантьев Э,Е, Химия гидрофосфорильных соединений, M.: Наука, 1983, с. 173, 174. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОВ

ДИАЛКИЛДИАРИЛ- ИЛИ ТРИАЛКИЛАРИЛФОСФОНИЯ (57) Использование: в качестев гомогенных и межфазных катализаторов, а также полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Изобретение относится к области органической химии, к способу получения хлоридов и бромидов тетраорганофосфония общей формулы где Ar — незамещенный или алкилзамещенный фенил; R — C4 С1о-алкил или бензил; X —; n — целое число 1 или

2, представляющих интерес в качестве гомо- генных и межфазных катализаторов или полупродуктов.

Общим способом-аналогом получения указанных солей является алкилирование триорганофосфинов (1):

„„KU„„1766928 А1

Продукт; дибензилдифенилфосфоний бромид((СбН5СН2)2Р(СбН5)2)Вг, БФ С25Н 4ВГР, выход 87%, т,пл. 260 — 262 С; дибутилдифенилфосфонийбромид ((С4Нв)2Р(СбН5)2)Вг, EФ С2оН2яВгР, выход 82%, т,nr,, 160162 С, дидецилдифенилфосфонийхлорид ((С1ОН21)гР(СбН5)2СГ, БФ СЗ2Н52С1Р, выхсд

50%, масло: триоктилтолилфосфонийбромид ((СВН1т)ЗР(СбН4-СНЗ)Вг, СЗ) Н58В гР, выход 91,3%, т,пл. 45 — 46 С; триокTèëôeíèëôосфоний бромид ((СаН;т)з6СбН5)Вг, Б Ф СзоНббВгР, выход

73%, т,пл. 109 — 110 С. Реагент 1: АгпРН3-,1, где Ar — незамещенный или алкилзамещенный фенил; п - 1 или 2. Реагент 2: RX, где

R-С4-С о-алкил, бензил; Х вЂ” хлор или бром.

Реагент 3: АглР(О)(ОН)з-п, где Ar и и имеют указанные значения. Условия реакции. при молярном соотношении реагентов 1 и 3, ра в н о м 1:(З-n), и ри 100 — 220 С.

Я1Я РЗР + R4X - й1Рзйзй4Р Х

Недостатком этого способа является ,о» чая доступность исходных фосфинов, Наиболее близким к изобретению ма, по техническои сущности и достигае мым результатам является способ получения галогенидов тетраорганофосфония взаимодействием дифенилфосфида лития с алкилгалогенидами (2) (способ-прототип).

PhyPLi+ 2 RX — >" R Ph P X, — l iX + где R — С -С4-алкил или аллил, или бензил;

Х вЂ” хло р, бром или иод.

1766928

Данный способ характеризуется высокими выходами целевых солей (85% для (PhCHg)gPh2P+Br), однако его недостатком является малая доступность исходного фосфида, 5

Цель изобретения — упрощение процесса получения тетраорганофосфониевых солей, %

Цель достигается 6утем многократного алкилЯрования бензил - или алкилгалогени- 10 дами диарил- и арйлфосфинов (I) в присутств4й "а кцепторов галогенводорода дйарилфосфиновых или арилфосфоновых кислот(1!) при нагревании (100 — 220 С).

АгпР Н(з-и} + (4-n)RX + !

+ (3-п)Аг Р(0)(ОН) )з-и) — —

- Arr)R(4-п}Р X +

+ (3-п)АгпР (ОН)(4-п}Х

Предлагаемый температурный интер- 25 вал взаимодействия определяется видом реагентов — ниже IOOOC алкилирование протекает весьма медленно, а выше 220 С алкилгалогениды в условиях реакции заметно расщепляются с образованием алкенов. 30

В зависимости от температуры кипения алкилгалогенида реакцию проводят при нормальном или автогенном давлении (например, в запаянной ампуле). По выходам предлагаемый способ близок к способу- 35 прототипу: выход соли (PhCH2)2PhzP Br составляет 87%. Относительно доступности применяемых исходных фосфорорганических веществ — фосфинов (I) и кислот (II) — следует 40 указать нэ возможность получения смеси .этих соединений в необходимой молярной пропорции при нагревании доступных и удобных в работе диврилфосфинистых и арилфосфон истых кислот (3). 45 (4- n)A rn Р(0)(Н)(0 Н))2-n) — Агп Р Н(з-и}+ (3-п)А! и Р(О)(ОН)з-и 50 т II

Поскольку эти реакции термического диспропорционирования оказались препаративно совместимыми с реакциями полиалкилирования по предлагаемому способу, 55 в большинстве случаев возможно осуществление целевого способа непосредственно путем нэгревания гидрофосфорильного соединения и алкилгалогенида. Достоинства этого варианта заключаются в исключении предварительного изготовления, хранения и транспортирования химически лабильных и высокотоксичных фосфинов, Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Дибензилдифенилфосфонийбромид.

Смесь 0,31 r (0,002 моль) дифенилфосфина, 0,44 r (0,002 моль) дифенилфосфиновой кислоты, 1 r (0,006 моль) бензилбромида и 0,55 г хлорбен зола (растворител ь) нагревали в запаянной ампуле при 100-105 С 16 ч, Ампулу вскрыли, реакционную смесь растворили в 15 мл этилового спирта и раствор подщелочили 5 мл 10%-ного раствора гидроксида калия до рН 8-9, экстрагировали хлороформом, экстракт промыли водой, 5%ным раствором углекислого натрия, водой, 2%-ным раствором бромистого калия, водой, 10%-н ым раствором бромистоводородной кислоты и снова водой; растворитель отогнали, Кристаллический остаток промыли бензолом и высушили, получили 0,8 г (87%) продукта, т.пл. 260 — 262 С. Лит. данн ые (2): т. пл, 260 С.

Пример 2. Дибутилдифенилфосфонийбромид.

Аналогично описанному в примере 1 нагреванием при 195 — 200 С в течение 6 ч 1,46 г (0,007 моль) дифенилфосфинистой кислоты (эквивалентно смеси 0,0035 моль дифенилфосфина и 0,0035 моль дифенилфосфиновой кислоты) и 1,2 r (0,009 моль) бутилбромида получили 1,1 г (82%) продукта, т.пл. 160—

162 С (бензол).

Найдено, %: С 63,7; Н 7,48; Р 8,38, C2OH28B rP

Вычислено, %: С 63,3, Н 7,38;. P 8,17, Спектр ЯМР "Р (спирт): др P 27,6 м,д.

Пример 3. Дидецилдифенилфосфонийхлорид.

Аналогично описанному в примерах 1 и

2 из 1,36 г (0,006 моль) дифенилфосфинистой кислоты и 1,43 г (0,008 моль) децилхлорида нагреванием в запаянной эмпуле при 210220 С в течение 27 ч получили 0,85 г (50%) продукта, желтое масло.

Найдено, %: С 76,2; Н 10,20; P 6,22.

С32Н52С! Р

Вычислено, %: С 76,4; Н 10,41; P 6,16.

Спектр ЯМР P (бензол): др 29,9 м.д, Пример 4. Триоктилтолилфосфонийбромид, Смесь 2 r (0,013 моль) смеси о,м,п-изомеров толилфосфонистой кислоты (эквива1766928

ArnR4-ï PÕ, С21Н58 В гр

15 гл зп и процесс проводят в присутствии фосфиновой или фосфоновой кислоты формулы II

Arn P(O)(O Н)з-n

С30Н56В rP

Вычислено, . С 68,27; Н 10,63, Спектр ЯМР" P (бензол): др 31,8 м.д.

Формула изобретения

1. Способ получения галогенидов диалкилдиарил- или триалкиларилфосфония общей формулы:

А гп Р(0)(Н)(0 Н) 2-п где Ar и и имеют указанные значения.

Составитель Л,Карунина

Техред М.Моргентал Корректор М.Ткач

Редактор Т.Иванова

Заказ 3521 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 лентно смеси 0,0043 моль толилфосфина и

0,087 моль толилфосфоновой кислоты) и

4,2 г(0,021 моль) октилбромида нагревали в токе азота при атмосферном давлении и температуре 190 — 200 С в течение 5,5 ч, Реакционную смесь обрабатывали, как описано выше, и получили 2,1 г (91,3 o) продукта, т,пл. 45 — 46 С, желтая кристаллическая масса.

Найдено, Д: С 69,23; Н 11,09.

Вычислено, ф: С 68,80; Н 10,70, Спектр ЯМР Р (спирт) др 30,1 м.д.

Пример 5. Триоктилфенилфосфонийбромид, Аналогично описанному в примере 4 нагреванием при 200 С в течение 6 ч 3 r (0,021 моль) фенилфосфонистой кислоты и 5 г (0,026 моль) октилбромида получили 2,7 г (730/) продукта, т.пл, 109 — 110 С (из смеси бензола и гексана).

Найдено, : С 68,53; P 10,8, где Аг — незамещенный или алкилзамещенный фенил;

R — С4-С1о-алкил или бензил;

Х вЂ” хлор или бром; и — целое число 1 или 2, взаимодействием арилфосфорорганического соединения с алкилгалогенидом при нагревании, отл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве арилфсфорорганического соединения используют арилфосфин общей формулы I где Ar и и имеют указанные значения, при малярном соотношении фосфина и кислоты, равном 1:(З-n).

2, Способ по и. 1, о тл и ч а ю щи и с я тем, что нагревание ведут до 100 — 220 С.

3, Способ по пп, 1 и 2, о тл и ч а ю щий с я -ем, что в качестве смеси 1 моль фосфина формулы I и (3-и) моль кислоты формулы ll используют (4-n) моль гидрофосфорильного соединения формулы: