Катализатор для метатезиса олефинов и способ его приготовления
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Q0 ,(Л
1с (21) 4905389/04 (22) 25.01.91 (46) 15.10,92. Бюл. N. 38 (71) Институт катализа СО АН СССР (72) О.В.Климов и А.Н.Старцев (56) Авторское свидетельство СССР
¹ 517577, кл. С 07 С 6/10, 1976.
Авторское свидетельство СССР
N . 1165676, кл. В 01 J 37/36, 1981. (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ МЕТАТЕЗИСА
ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ (57) Изобретение относится к получению катализаторов превращения углеводородов следующего химического состава, мас. :
Изобретение относится к области получения катализаторов превращения углеводородов, в частности приготовления катализаторов, содержащих соединения рения, марганца и свинца на окисном неорганическом носителе. Известны катализаторы метатезиса олефинов, содержащие на поверхности А!20з соединения рения, например Ве207, промотированные металлорганическими соединениями олова или свинца (1,2). Катализаторы готовят пропиткой носителя раствором перрената аммония NH4Re04 с последующей сушкой и прокалкой в токе воздуха и азота, Полученные описанным способом катализаторы имеют недостаточно высокую производительность в метатезисе олефинов. За меру производительности принимают число молей прореагировавшего олефина, отнесенное на моль Яе20т в составе катализатора за время падения активности на 90 .
Я2, 1768571 А1 (si)s С 07 С 6/00, В 01 J 37/02, 23/34, 23/36 оксид рения 0,60 — 14,0, диоксид марганца
0,33-7,93, тетраэтилсвинец 0,40 — 4,80, носитель — оксид алюминия — оСтальное. Способ приготовления катализатора: носитель — оксид алюминия пропитывают водным раствором соединения марганца, выбранного из группы, включающей хлорид марганца, сульфат марганца, нитрит марганца, затем сушат и прокаливают на воздухе при 500—
580 С. Полученный носитель пропитывают водным раствором перрената аммония и прокаливают в токе воздуха, а затем в токе азота при 500-580 С и обрабатывают раствором тетраэтилсвинца в пентане. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор и способ его приготовления, включаю- щий следующие стадии; пропитка А)20з раствором перрената аммония NH4Re04, сушка катализатора при 120 С; нагревание катализатора в токе воздуха при 580 С; нагревание в токе азота при той же температуре; обработка катализатора раствором
Pb(CzH5)4 в пентане.
Полученный описанным способом катализатор содержит, мас.%:
Ве207 — 10;
Р Ь(С2 Н5)4 — 0,2 — 3,3;
А!20з — остальное.
Основным недостатком полученного катализатора является низкая производительность в процессе метатезиса олефинов.
1768571
Целью изобретения является приготовление катализатора, обладающего повышенной производительностью в метатезисе олефинов.
Для достижения поставленной цели предлагается катализатор, имеющий следующий химический состав, мас. :
ЯегОт — 0,6-14,0;
Ми 02 — 0;33;7,93;.
Pb(CzHj)i — 0,4 — 4,8; . ; ч ".А1203 Ь:06 талльное,а Ф и способ егб йрИготовления, включающий сл едуюЩИ6 стадии: пропитка А!20з водным раствором соединения марганца из ряда MnClz, MnSO<, Мп(й Оз)2*6Н20; сушка катализатора; прокалка катализатора на воздухе при
500-580 С; пропитка катализатора водным раствором NH4Re04; сушка катализатора; нагревание катализатора в токе воздуха при 500 — 580 С; нагревание в токе азота при той же температуре; обработка катализатора раствором
Pb(CzHg)4 в пентане, y -AlzOa пропитывают водным раствором соединения марганца из ряда: МпСЬ, MnSO4, Mn(NOg)z*6HzO, — a течение 4-х часов. Концентрация соединения Мп соответствует содержанию MnOz в готовом катализаторе в количестве 0,33 — 7,93 мас. .
Пропитанный носитель сушат под MK-лампой, прокаливают 2 часа на воздухе при
500 — 580 С. Прокаленный продукт в течение
4-х часов пропитывают водным раствором
NH4ReO4 с концентрацией ИНайеОа соответствующей содержанию RezOy в готовом катализаторе 0,6 — 14,0 мас, . Пропитанный носитель нагревают при 550 С в токе воздуха 1 час, затем в токе азота 1 час, Полученный продукт обрабатывают раствором
Pb(CzHg)q в пентане при комнатной температуре. Концентрация Pb(CzH5)q в растворе соответствует содержанию Pb(CzHg)4 в гото вом катализаторе в количестве 0,4 — 4,8 мас., Полученный катализатор содержит
ВегОт, Pb(CzHg)4 MnOz, образующийся при прокаливании на воздухе исходной соли марганца на носителе, в указанных выше количествах, Катализатор испытывают в реакции метатезиса олефинов — гексена-1 и децена-1, которую проводят в термостатированном реакторе, снабженном обратным холодильником, термометром и мешалкой, Температура реакции 60 С, навеска катализатора
0,1 г. Анализ продуктов реакции газохроматографический, по выделившемуся децену-5 или октадецену-9.
Предлагаемый катализатор превосхо5 дит прототип по производительности в 1,3—
4 раза.
Таким образом, отличительными признаками предлагаемого катализатора являются следующие. Катализатор
10 дополнительно содержит MnOz при следующем содержании компонентов, мас. :
RezOv — 0,6 — 14,0;
MnOz — 0,33 — 7,93;
P b(Cz H ь)4 — 0,4 — 4,8, 15 АЬОз — остал ьное.
Отличительным признаком предлагаемого способа приготовления является то, что перед пропиткой А!гОз водным раствором NH4Re04 носитель пропитывают вод20 ным раствором соединения из ряда: MnClz, Мп304, Mn(NOg)z*6HzO, — затем сушат, и прокали.":ают при 500-580 С, причем про- цесс приготовления проводят при соотношении реагентов, соответствующем
25 следующему содержанию компонентов в готовом катализаторе,мас.
Бег От — 0,6 — 14,0;
MnOz — 0,33 — 7,93;
Р Ь(С2Н Б)д — 0,4 — 4,8;
30 AlzOa — остальное.
Пример 1 (согласно прототипу).
20 г y-AlzOa прокаливают в токе воздуха при 580 С 2 часа, затем пропитывают при
50 С водным раствором, содержащим 2, г
35 NH 40 Pb(CzHg)4 в пентане с концентрацией, соответствующей содержанию Pb(CzHs)< в готовом катализаторе в количестве 1,6 мас. . Полученный катализатор содержит, мас, : RezO7 — 10; 45 P b(Cz H5)4 — 1,6; AlzOg — остальное, Производительность в метатезисе гексена-1 и децена-1 приведена в таблице. 50 П риме р2, 20 r y-АЬОз пропитывают 20 мл водного раствора, содержащего 0,1 г MnCiz, в течение 4 ч, сушат под ИК-лампой, прокаливают 2 часа при 550 С, затем пропи55 тывают 20 мл водного раствора, содержащего 0,145 г NH4Re04, в течение 4 ч. Навеску катализатора 0,1 r продувают воздухом при 550 С 1 ч, затем азотом при той же температуре 1 час, Катализатор обрабатывают при комнатной температуре 0,5 мл пентанового 1768571 раствора, содержащего 0,0017 г Pb(C2H5)4, Полученный катализатор содержит, мас. : RezO7 — 0,6; Мп02 — 0,33; РЬ(С2Н5)4- 1,6; AI20g — остальное. Производительность катализатора в метатезисе гексена-1 превосходит производительность прототипа в 1,3 раза (таблица 1). Пример 3. Катализатор готовят аналогично примеру 2, только увеличивают концентрации MnClz и NH4Re04 в пропиточных растворах. Указанные растворы содержат соответственно 0,6 r MnClz и 0 35 r NH4Re04. Полученный катализатор содержит, мас. : Вег07 — 1,3; МпОг — 1,98; P b(C2H5)4 — 1,6; А120з — остальное. Производительность катализатора в метатезисе гексена-1 превосходит прототип в 4 раза, в метатезисе децена-1 — в 3 раза (см,таблицу). Пример 4. Катализатор готовят аналогично примеру 3, только в качестве исходного соединения Мп используют MnS04. 20 г у -AI20a пропитывают 20 мл водного раствора, содержащего 0,72 r M nS04. полученный катализатор содержит, мас.о ; ВегОт — 1,3; Mn02 — 1,98; РЬ(С2Н5)4 — 1,6; AI20g — остальное, Производительность в метатезисе гексенэ-1 превосходит прототип в 3,3 раза (см. таблицу). Пример 5. Катализатор готовят аналогично примеру 3, только в качестве соединения Мп используют Mn(NOg)2*6H20 и прожиточный раствор содержит 1,37 г Mn(N0g)z*6HzO. Температура прокалки и продувки в токе воздуха и азота составляет 580 С. Полученный катализатор содержит, мас. : RezOv — 1,3; МпОг — 1,98; РЬ(С2Н5)4 — 1,6; AI203 — остальное. Производительность катализатора в метатезисе гексена-1 превоСходит прототип в 3,6 раза (см. таблицу). Пример 6. Катализатор готовят аналогично примеру 3, только уменьшают содержание Pb(CzH5)4 в пентановом растворе до 0,000425 r. Полученный катализатор содержит, мас, : йе207 — 1,3; Мп02 — 1,98; Р b(C2 H5)4 — 0,4; А!20з — остальное, Полученный катализатор превосходит прототип по производительности в метате5 зисе гексенэ-1 в 1,3 раза (см. таблицу), Пример 7. Катализатор готовят аналогично примеру 3, только увеличивают содержание Pb(C2H5)4 в пентановом растворе до 0,0051 г. Полученный катализатор содер10 жит, мас. : ВегОт — 1,3; MnOz — 1,98; РЬ(С2Н5)4 — 4,8; АЬОз — остальное. 15 Полученный катализатор превосходит прототип по производительности в метатезисе гексена-1 в 1,3 раза (см. таблицу). Пример 8, Катализатор готовят аналогично примеру 3, только количество 20 NH4Re04 в пропиточном водном растворе увеличивают до 1,55 r. Полученный катализатор содержит, мас, : Вег07 — 6,5; МпОг — 1,98; 25 PЬ(С2Н5)4 — 1,6, А(20з — остальное, Производительность полученного катализатора в метатезисе гексена-1 превосходит прототип в 2 раза (см, таблицу). 30 Пример 9, Катализатор готовят аналогично примеру 3, только количество NH4Re04 в пропиточном водном раСтворе увеличивают до 3,34 г. Полученный катализатор содержит, мас. : 35 Ве207 — 14,0; Мп02 — 1,98; PЬ(С2Н5)4 — 1,6; AI20a — остальное, Производительность в метатезисе деце40 на-1 превосходит прототип в 1,3 раза (см. таблицу). Пример 10. Катализатор готовят аналогично примеру 9, только пропиточный водный раствор содержит 1,4 г MnCI2. Пол45 ученный катализатор содержит, мас, : Яе207 — 14,0; МпОг — 4,62; Р Ь(С2 Н 5)4 — 1,6; А!20з — остальное. 50 Катализатор превосходит прототип по производительности в метатезисе гексена-1 в 1,3 раза. Пример 11. Катализатор готовят аналогично примеру 9, только количество 55 MnClz в пропиточном водном растворе увеличивают до 2,4 r, Полученный катализатор содержит, мас. : Rez0y — 14,0; М п02 — 7,93; РЬ(С2Н5)4 — 1,6; AlzOg — остальное. 1768571 Формула изобретения 1. Катализатор для метатезиса олефинов, содержащий оксид рения и тетраэтилсвинец на носителе — оксиде алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности катализатора, он дополнительно содержит диоксид марганца при следующем соотношении компонентов, мас. : Метатезис гексена-1 íà Re — Мп/А!гОз катализаторах. Температура, С Производительность* Содержание в катализаторе, мас., Мп02 йе20т РЬ CzHs 4 Пример прокалки перед пропиткой раствором NH4Re04 нагревания в токе воздуха и азота 1(п рототи и) 1* 580 580 10,0 10,0 1,6 1,6 920 550 3 3** 5 7 9** 550 0,33 1,98 1,98 1,98 1,98 1,98 1,98 1,98 1,98 4,62 7,93 0,6 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 6,5 14,0 14,0 14,0 1,6 1,6 1,6 ° 1,6 0,4 4,8 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 2000 * — производительность измеряется в моль прореагировавшего олефина /моль Ве20т ** — в качестве исходного олефина взят. децен 1. Полученный катализатор превосходит прототип по производительности в метатезисе гексана-1 в 1,3 раза. Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет повысить производительность катализатора метатезиса олефинов по сравнению с известным решением. При содержании компонентов выше и ниже заявляемых пределов концентраций производительность катализатора не превышает производительности прототипа, При значениях температуры прокаливания носителя (перед пропиткой водным раствором NH4Re04) выше и ниже заявляемых пределов также не наблюдается увеличения производительности катализатора по сравнению с прототипом, оксид рения— 0,6-14; диоксид марганца — 0,33 — 7,93; тетраэтил свинец — 0,4-4,8; носитель— Остальное. 2. Способ приготовления катализатора для метатезиса олефинов, включающий пропитку носителя оксида алюминия водным раствором перрената аммония, сушку носи10 теля, прокаливание в начале в токе воздуха, затем в токе азота при 500 — 580 С с последующей обработкой прокаленного носителя раствором тетраэтилсвинца в пентане, отличающийся тем, что, с целью 15 получения катализатора с повышенной производительностью, носитель предварительно пропитывают водным раствором соединения марганца, выбранного из груп- . пы, включающей: хлорид марганца, сульфат 20 марганца, нитрат марганца, сушат, прокаливают на воздухе при 500-580 С и процесс проводят при соотношении реагентов, обеспечивающих следующее содержание компонентов в катализаторе, мас. : 25 оксид рения — 0,6 — 14; диоксид марганца — 0,33 — 7,93; тетраэтилсвинец — 0,4 — 4,8; носитель— Остал ьное.
