Способ получения циклооктандикарбоновой кислоты

 

Сущность изобретения: продукт R / усоон носс-1 R H, СНз, выход 70-75%. Реагент 1: циклооктадиен-1,5. Реагент 2: СО. Условия реакции: в воде, в присутствии катализатора, Pd на инертном носителе, обработанный трифенилфосфином и соляной кислотой, при 70 МПа, при температуре, равномерно повышающейся в интервале (50 55Н145-150)°С со скоростью подъема 0,38-0,55°С/мин. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 С 61/10,51/14

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЖЫ09

NTEll780БИБЛИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4855523/04 (22) 31,07,90 (46) 15,10,92, Бюл, № 38 (71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов

"Леннефтехим" (72) И.Б.Бланштейн, Л.В.Богданова, Г,В.Кузьмина и Т.М.Ефимова (56) Патент США

¹ 3501518, кл. 560-114, 1964, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛООКТАНДИКДРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Настоящее изобретение относится к области химической технологии, точнее, к способу получения циклооктандикарбоновых кислот общей формулы; где R=H(l), СНз01).

Эти кислоты могут найти применение в производстве пластификаторов, полиамидных и полиуретановых полимеров, смазочных масел и т.п.

В литературе описаны способы синтеза кислоты 1 гидрокарбоксилированием циклодиена-циклооктадиена-1,5, получение которого циклодимеризацией бутадиена предложено для промышленного внедрения. Указанная кислота с выходом и 11% на исходный углеводород может быть получена при гидрокарбоксилировании циклооктадиена-1,5 в присутствии Pd-содержащего ка„.,5U „„1768578 А1 (57) Сущность изобретения: и родукт

R соон лоос

R= Н, СНз, выход 70-75%. Реагент 1: циклооктадиен-1,5. Реагент 2: СО. Условия реакции: в воде, в присутствии катализатора, Pd на инертном носителе, обработанный трифенилфосфином и соляной кислотой, при 70

МПа, при температуре, равномерно повышающейся в интервале (50-55)-(145-150) C со скоростью подъема 0,38-0,55 С/мин. 1 табл. тализатора, который синтезируется в процессе из ((CgHs)gP)zPdCIz и HCI, Процесс протекает при температуре 20-250 С (преимущественно 70-170 С) и давлении С0

7,5-100,0 МПа (преимущественно 30,070,0 МПа), Недостатком описанного способа является невысокий выход 1,5-циклооктандикарбоновой кислоты.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения 1,5-циклооктандикарбоновой кислоты гидрокарбоксилированием циклооктадиена-1,5 в присутствии Pd-содержащего катализатора, который синтезируется в процессе из Pd-металлич. (на инертном носителе), лиганда — трифенилфосфина (ТФФ) и неорганической кислоты (преимущественно HCI). Температура процесса 30-180 С (преимущественно 50150 С), давление СО 2,5-100,0 МПа. При атом нагрев до рабочей температуры происходит при давлении преимущественно 30,0

МПа, а опыт — при давлекии преимущественно 70,0 МПа. При t-1400С в присутствии

Pd на силикагеле (0,06 мас.% на диолефин), ТФФ (1,23 мас.% на диолефин). водной НС! (НCI 9%-ный раствор, мол.соотношение

Н20:диолефин=2,7;1) выход 1,5-циклооктандикарбоновой кислоты составляет 45% на исходное сырье.

Целью изобретения является увеличение выхода целевой-кислоты. .. «МвМ мОы

Указанная цель достигается проведениЕМ ПРОЦ>ЕКССа"ГИДРОКаРНООКСЙЛИРОВаНИЯ ЦИКлооктандйена 1,5 nр1л г1овышенном давленйи — 70 МПа и температуре, повышающейся а интервале от 50-55 С до 145150 С со скоростью подъема 22,5-33,3 С/ч или, что более точно, 0,38-0,55 С/мин в присутствии Рд-содержащего катализатора, ;-;ключа ю», о. РД- м талли,е кий на и IPp I ном носителе, обрабо анном лигандом трифенилфосфином и солянои кислотой.

Выход целевого продукта составляет

70-75% на исходный углеводород.

Описание способа получения кислоты II в литературе отсутствует. По аналогии с кислотой она может быть получена гидрокарбоксилированием соответствующего ци клоди ен а 3,7-диметил цикл ооктадиена1,5. Последний получается в промышленн ых условиях каталитической циклодимеризацией пиперилена, который является побочным продуктом крупнотоннажного Ilpoiлnзводства изопоена 3 также может быть выделен из С-фрaêöèè продуктов пироллза бензина. Уста овлено, что выходы кислоты, полученной известными способами, практическл IIe отличаются от выходов клслоты I в аналогичных условиях синтеза, Гидрокарбоксилирование 3,7-диметилциклооктадиена-1,5 в ycr.oaèÿ:< гидрокарбоксилирования циклооктадиена-.1,5 в переменно-температурном режиме от 5055 C до 145-150 С со скоростью подъема

0,38-0,55 C/мин также дает выход кислоты

И 70-75% в расчете на исходный углеводород.

Способ в обоих случаях реализуется при концентрации Pd =- 0,001-2,0 мас.%, и концентрации ТФФ = 0,005-10,0 мас.% на углеводород.

Преимуществом предлагаемого сгособа по сравнению со способом-прототипом является увеличение выхода клслот I и I c

45 до 70-75%.

Отличие заявленного способа от способа-прототипа заключается в тОм, что процесс проводят при переменной, постепенно повышающейся в течение опыта температуре в интервале от 50-55" С до.145-150 С со скоростью подъема 0,38-0,55 С/мин.

Установлено, что проведение процесса с изменением режима нагрева реагентов, а

5 именно; постепенный подъем температуры в интервале 50-150 С со скоростью подъема вне заявленных пределов, равномерный подъем температуры от t»«< 50-150 С, от тна« 55-145 С и От 50-Ткон < 145 С УХУдша10 ет показатели процесса, Равномерный нагрев реагентов в интервале 50-1600С не влияет на результаты опыта. Повышение конечной температуры до 165 С приводит к снижению выхода. целевого продукта.

15 Прл отклонении длительности процесса от величины 3-4 ч также наблюдается снижечие выхода целевых кислот.

Заягленный способ IniitllocTpируется

c;Iai, >.K>I!,tnми примерами.

20 Пример 1. В колбе смешивают

0,022 г Ра-катализатора, содержащe!o 5%

Pd-металл, на угле, 122 мл (108 r) циклооктадиена-1,5 0.005 г ТФФ и 53,4 I 9%-ной водной HCI(Рд)=0,00i мас.% íà циклооктадиен, 25 (ТФФ)==0,.;:05 мас,% на циклооктадиен, соотношение Н>О;циклооктадиен=2,7 мол/мол.

Смесь загруж31от в автоклав, cH35>KGH ный еремешивающим устройством, Автоклав продувают СО и дают давление

30 СО 30,0 !4 Па, Затем aaToKiias нагревают ро

500С, послечего поднимаютдавление СОдо

70,0 МПа и включают перемешивание. Реакцию проводят при переменнол температуре

50-1!50 С с равномерным ее подъемом в те"5 чение 3 ч. После Окончания реакции Охла>кдают реактор и стравливают СО.

Продукт реакцил обрабатывают серным эфиром, раствор контактируют с активированным углем, затем фильтруют и дикарбо40 нову о кислоту осаждают лз фильтрата петролейным эфиром, После удаления из осадка следов жидостл при нагреве в вакууме получают кристаллическу о 1,5-циклооктандикарбоновро кислоту в количестве

45 140 г с чистотой по ГЖХ 99,9%, т.е. с выходам 70,0% на исходный углеводород.

Пример 2, Проводят в условиях примера 1, но при переменной, равномерно повышаащейся температуре 55- I45 С в те50 чение 4 ч в присутствии Рб мет. на силикагеле, промотированного ТФФ и HCI(Pd)=-2,0 мас.% на углеводброд, (ТФФ)=10,0 мас.% на углеводород. Выход целевой кислоты 1 составляет 75,0% на исходное сырье.

55 Пример 3, Проводят в условиях примера 1, но при переменной температуре 50-145 С и в качестве исходного соединения используют 3,7-диметилциклооктадиен 1 5, ВыхОД 3,7 диметил 1,5 цик

1768578 лооктадикарбоновой кислоты составляет

70,0%.

Пример 4. Проводят в условиях примера 2, но при переменной температуре

55-150 С и в качестве исходного соедине- 5 ния используют 3,7-диметилциклооктадиен-1,5, Выход целевой кислоты II составляет

75,0%.

Пример 5. Проводят в условиях примера 1, но (Pd)=0,06 мас.% на сырье, 10 (ТФФ)=1,23 мас.% на сырье, время реакции

4 ч, Выход 1,5-циклооктандикарбоновой кислоты составляет 73,9%, Пример 5 . Проводят аналогично примеру 5, но осуществляют ступенчатый 15 подъем температуры: 50-95 С 2 ч, 95-150 С

2 ч. Подъем температуры составляет соответственно 0,38 и 0,46 С/мин, т,е. находится в пределах вышеуказанных величин.

Выход целевой кислоты 72,1%. 20

Пример 6, Проводят аналогично примеру 1, но осуществляют ступенчатый подъем температуры: 50-70 С 1 ч, 70-130 С

1 ч, 130-150 С 1 ч, Пример 7, Проводят аналогично 25 примеру 4. но подъем температуры в пределах 45-150 С, Пример 8, Проводят аналогично примеру 2, но подъем температуры в пределах 60-145 С. 30

Пример 9, Проводят аналогично примеру 1, но подъем температуры в пределах 50-140 С.

Пример 10, Проводят аналогично примеру 3, но подъем температуры в пре- 35 делах 50-160 С, Пример 11, Проводят аналогично примеру 4, но в пределах температур 55165 С. Выход целевой кислоты 68,2%, Пример 12. Проводят аналогично примеру 1, но в течение 2 ч. Выход 1,5-циклооктандикарбоновой кислоты 67,0%.

Пример 13. Проводят аналогично примеру 1, но в течение 5 ч. Выход 1,5-циклооктандикарбоновой кислоты 67,8%, Результаты примеров сведены в таблицу.

Формула изобретения

Способ получения циклооктандикарбоновой кислоты общей формулы

Р

COOH

HOOC где R-Н, СНз, гидрокарбоксилированием циклооктадиена общей формулы где R=H, СНз, R при повышенной температуре и давлении

СО 70 МПа в присутствии Pd-содержащего катализатора на инертном носителе, обработанного лигандом-трифенилфосфином и соляной кислотой, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода, процесс проводят при температуре, равномерно повышающейся в интервале от 50-55 С до

145-150 С со скоростью подъема 0,380,55 С/мин.

1768578

Пример

Условия опыта

Выход целе: вой кислоты,ъ

Скорость подъема температуры, ОC/èèH

Примечание теф мас.Ф на циклодиен

Цикло" диен

Pd,ìàñ,ь на циклодиен

Температура, ос

Время, ч

2

3 II

4 II

5 I

5»

0,001

2,0

0,001

2,0

0,06

0,06

0,005

10,0

0,005

10,0

1,23

1,23

70,0 0,55

75,0 0,38

7010 0,53

75,0 0,40

73,9 0,42

72,1 0,38

К

R-н(т), сн (п)

См.пр.1, но подъем температуры - ступенчатый

0,005 65,5

0,001 ч 3 ч

1 ч

7 II

10,0 68,8

2,0

См.пр.4, íî t

= 45-150 С

8 т,9 1

60"145

66,7

2,0

1o о

См.пр.2, но с

= 60-145 С

50-140

0,005 68,1

0„001

См.пр.1, íî t

= 50-140 C

0,005 74,4

10 II 50-160

11 II 55-165

0,001

См.пр.3,но t == 50-160 С

68,. 2

2,0

См.пр.4, ío t

55-165 С

10,0

12 I

13 1

0,005

0,005

См. пр. 1, но (1 „„ „Й„2 ч

См,пр.1,нос . ««=„5 ч

50"150

67,0

67,8

0,001

0,001

50-150

Редактор В.Бер

Заказ 3619 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

50-150

55-145

50-145

55-150

50"150

50-95

95"150

50-70 1

70"130 1

130-150

45-150

Составитель И,Бланштейн

Техред M.Mîðãåíòàë Корректор П.Гереши