Способ получения изоборнилацетата

 

Использование: химия душистых веществ , промежуточное соединение при получении камфары. Сущность изобретения: технический камфен, содержащий 15-20% трициклена,ацетоксилируют уксусной кислотой , мол. отношение (камфен и трициклен): кислота 1:(1-2), 10-70°С, скорость подачи сырья 0,6-0,35 . Катализатор: катионит в Н+-форме, содержащий 43 мас.% полипропиленового волокна и 57 мас.% привитого сополимера стирола с дивинилбензолом. Селективность на сумму камфена и трициклена 86-88%. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 07 С 67/04, 69/157

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ,e@-ïèäíùè

МВ9936И

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4816571/04 (22) 23.04.90 (46) 15,10.92. Бюл. ¹ 38 (71) Институт физико-органической химии

АН БССР (72) B.È.ËûñåíêoB, А,И.Седельников, Т.С.Тихонова, Н. П, Поля кова, В, С. Солдатов, А, И, Покровская и А.А» Шун кевич (56) 1. Денисенко В.П. и др. — Ж-л opr, химии, 1965, т. 35, с. 1743.

2. Производственный регламент получения пихтасина и изоборнилацетата №4736/35-78. Калуга, 1978.

3. Молдаванская Г,И. и др, Масло-жировая промышленность 1976, N1,,с. 29-30, 4, Овсянко Л.М. и др. — Весц! Акадэмй навук БССР, сер,х м.навук, 1971 г, ¹ 4, с.

100-102, В.С,Солдатов и др, — там же, 1987 г, ¹ 6, с, 13-17.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения изоборнилацетата, используемого в качестве душистого вещества, а также как промежуточное соединение в синтезе камфары или как усилитель активности аэрозолей пиретрина против мух или как гаметоцид для хлебных злаков и подсолнечника.

Известны способы получения сложных эфиров из спиртов и карбоновых кислот, например из борнеола и монохлоруксусной кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты (1). Однако этот способ получения сложных эфиров требует использования в качестве сырья дорогостоящих спиртов, а применение серной кислоты в качестве катализатора приводит к образованию большого количества сточных вод.

„„KU„„1768580 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБОРНИЛАЦЕТАТА (57) Использование: химия душистых веществ, промежуточное соединение при получении камфары, Сущность изобретения: технический камфен, содержащий 15-20% трициклена, ацетоксилируют уксусной кислотой, MQJl. отношение (камфен и трициклен): кислота = 1:(1-2), 10-70 С, скорость подачи сырья 0,6-0,35 ч ", Катализатор: катионит в Н -форме, содержащий 43 мас.% полипропиленового волокна и 57 мас.% привитого сополимера стирала с дивинилбензолом. Селективность на сумму камфена и трициклена 86-88%, 2 табл, Известны способы получения сложных эфиров из олефинов и карбоновых кислот, например, изоборнилацетата из камфена технического, содержащего 75% камфена и 20% трициклена, с уксусной кислотой в присутствии в качестве катализатора концентрированной серной кислоты, взятой из расчета 5,0% от массы камфена, при 256Q C, Время реакции 4 ч. Выход изоборнилацетата 68,1% из расчета на прореагировавший камфен (2).

Недостатками этого способа. получения изоборнилацетата являются: использование в качестве катализатора серной кислоты, что приводит к образованию большого количества сточных вод, содержащих серную кислоту, уксусную кислоту, а также органические примеси, низкий выход целевого продукта, 1768580

Известен способ получения изоборнилацетата путем взаимодействия камфена с двумя эквивалентами уксусной кислоты в присутствии в качестве катализатора асканита — активированной глины (15% к массе камфена) при 85 -95 С. Время реакции 7 ч.

Выход изоборнилацетата 80-85% из расчета на прореагировавший камфен (3).

Недостатками этого способа получения изоборнйлацетата являются . трудйость отделентйя продукта реакции от катал изатoðà; образование значительного количества побочных продуктов (спиртов 0-4%, борнилацетата 2-5%, изокамфилацетата 2-5%); низкий выход целевого продукта (8085%); высокая температура реакции (8595 С); большая длительность процесса (7 ч), Известен способ получения изоборнилацетата путем взаимодействия камфена с двумя эквивалентами уксусной кислоты в присутствии в качестве катализатора сульфирован ного гранул ирован ного макропористого сополимера стирола с дивинилбензолом — катионита КУ-23 (15% к массе камфена), Время реакции 5 ч. Выход изоборнилацетата 70-75% из расчета на прореагировавший камфен.

Недостатками этого способа получения изоборнилацетата являются; образование значительного количества побочных продуктов (спиртов 0-4%, борнилацетата 4-8%, изокамфилацетата 5-20%, неидентифицированных соединений 0,51,0%); низкий выход целевого продукта (7075%); высокая температура реакции (8595 С) низкая механическая прочность катализатора; способность катализатора при контакте с реакционной смесью,слеживаться, Из известных способов получения изоборнилацетата наиболее близким к заявляемому является способ получения изоборнилацетата путем взаимодействия камфена с двумя эквивалентами уксусной кислоты в присутствии в качестве катализатора сульфированного сополимера стирала с 8% дивинилбензола — сульфокатионита КУ

2-8 при 85-95 С. Время реакции 5 ч, Выход изоборнилацетата 75-80% из расчета на п рореагировавший камфен.

Недостатками этого способа получения изоборнилацетата являются: низкий выход целевого продукта (7580%); образование значительного количества побочных продуктов (спиртов 0-4%, борнилацетата 2-4%, изокамфилацетата 2-7%); высокая температура реакции (85-95 С), 5 Целью изобретения является повышение выхода конечного продукта, увеличение производительности и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается получе10 нием изоборнилацетата путем взаимодействия камфена технического с уксусной кислотой в присутствии в качестве катализатора волокнистого сульфокатионита, представляющего собой сульфированное

15 полипропиленовое волокно с радиационнопривитым сополимером стирола и дивинилбензола.

Получение, свойства и область возможного применения сульфированного поли20 пропиленового волокна с радиационно привитым сополимером стирола и дивинилбензола (извлечение ионов цветных металлов и сороция карбамида из разбавленных водных растворов описаны в работе (4)).

25 Для осуществления способа раствор камфена технического в уксусной кислоте пропускают при температуре 10-70 С через термостатируемый проточного типа трубообразный реактор, заполненный катализа30 тором, который представляет собой волокнистый катионит — сульфированное полипропиленовое волокно с радиационно привитым сополимером стирола и дивинилбензола, 35 Химическую сущность происходящего процесса можно представить следующей схеМой;

Трицикмн Каи q)tн

Иьаборнилацетат

Целевой продукт — изоборнилацетат— образуется в результате присоединения уксусной кислоты в присутствии катализатора как к камфену, так и к трициклену, 50 Предлагаемый способ в отличие от известного предусматривает использование в качестве катализатора сульфированного полипропиленового волокна (43 мас,%) с радиационно привитым сополимером (57

55 мас.%) стирола и дивинилбензола, Этот катализатор обеспечивает более высокий выход целевого продукта, сокращает длительность процесса и делает возможным проведение процесса в области более низких температур.

1768580

Для лучшего понимания данного изобретения приводятся следующие примеры.

Пример 1. Раствор технического камфена, содержащий 83,5% камфена и

15,5 трициклена, в уксусной кислоте "ч" с соотношением 1 моль (камфен + трициклен)/1 моль уксусной кислоты пропускают при 70 С через термостатируемую стеклянную трубку, заполненную катализатором, который представляет собой воздушно-сухое сульфированное полипропиленовое волокно с радиационно привитым сополимером (0,57) стирала и 2 дивинилбензола (Н-форма, суммарная обменная емкость

3,76 мг-экв/г), с такой скоростью, чтобы продолжительность контакта реагентов с катализатором составляла 1,5 часа, Катализат нейтрализуют водным раствором карбоната натрия, далее промывают водой и анализируют методом газо-жидкостной хроматографии. Состав, мас : трициклен 3,5; камфен

21,0; изофенхилацетат 2,5; изоборнилацетат 65,5; изакамфилацетат 2,0 и неидентифицированные соединения 5,5. Выход изоборнилацетата 86,8 из расчета на прореагировавшие камфен и трициклен.

Пример ы 2-13. Процесс проводят аналогично примеру 1 при различных температурах, процолжительности реакции, а также малярных соотношениях уксусная кислота: (камфен + трициклен).

Пример 14 (сравнительный в условиях прототипа). Смесь из 12,9 г (0,1 моля)

"технического камфена", содержащего

78,0% камфена и19,9 j трициклена(остальное фенхены), 12,1 r (0,2 моля) уксусной кислоты квалификации "хч" и 2,04 г сульфокатионита КУ-2-8 (ГОСТ 20298-74) (воздушна-сухой, 15% к массе "технического камфена") перемешивают 5 ч при 8595 С, Процесс обработки катализата проводят аналогично описанному в примере 1. По результатам ГЖХ-анализа полученной смеси состава, мас, : трициклен 12,1; камфен 34,1; изофенхилацетат 0,2; изоборнилацетат 45,5; изакамфилацетат 1,8 и неидентифицирован н ые соединения 1,6. Выход изоборнилацетата 83,9 из расчета на прареагировавшие камфен с трицикленом, Пример 15 {сравнительный). Смесь из 12,9 г (0,1 моля) "технического камфена", содержащего 78,0 камфена и 19,9% трициклена, 12,1 г {0,2 моля) уксусной кислоты квалификации "хч" и 2,04 г сульфакатионита

КУ-2-8 (ГОСТ 20298-74, 15 к массе "технического камфена"} перемешивают 5 ч при

20 С. Процесс обработки катализата проводят аналогично описанному в примере 1. В результате ГЖХ-анализа полученной смеси находят ее состав, мас. : трициклен 21,9; камфен 68,8; изоборнилацетат 4,5 и неидентифицированные соединения 4,8. Данный состав соответствует 9,50 -ной конверсии

5 смеси камфена с трицикленом.

Результаты приведены в табл.1.

Как видно из примеров 1-13, использование в качестве катализатора сульфированного полипропиленового волокна с

10 радиационно привитым сополимером стирала и дивинилбензола позволяет увеличить выход изоборнилацетата из расчета на вступившие в реакцию камфен с трицикленом с 75-80% (по известному способу-про15 тотипу) до 86,8-96,1 (по предлагаемому).

Преимущества предлагаемого способа по сравнению с известным заключаются в следующем.

В известном способе выход целевого

20 продукта не превышает 80% из расчета на прореагирававший камфен. В предлагаемом способе реакция между уксусной кислотой и техническим камфеном в присутствии в качестве катализатора суль25 фираваннога пропиленового волокна с радиационно привитым сополимером стирала и дивинилбензола протекает с высокими выходами (86,8-96,1 из расчета на прореагировавший камфен с трицикленом). Поэтому

30 предлагаемый способ является более экономичным с точки зрения расходования сырья (см. табл.2).

B известном способе реакция протекает при 85-95 С, а в предлагаемом способе—

35 при 10-70 С (предпочтительно при 10-30 С), что позволяет сократить расход энергии на единицу продукции.

В предлагаемом способе в качестве катализатора используется сульфированное

40 палипрапиленавае волокно с радиационно привитым сополимером стирала и дивинил-. бензола. При контакте его с реакционной смесью в течение 3 мес не было замечена изменений ни ва внешнем виде, ни в ката45 литическай активности катализатора. Па этой причине предлагаемый способ получения изабарнилацетата является более надежным.

Таким образам, использование волок50 нистага сульфокатионита позволяет: увеличить производительность процес са за счет сокращения времени реакции с 5 (по прототипу) да 1,5-3,5 ч (примеры 7-10), а также увеличения конверсии исходных угле55 водородов с 55,0 (пратотип, пример 14) до

97% (пример 10); упростить технологию процесса, так как нет необходимости в оборудовании для предварительного нагрева исходных реагентов (па прототипу температура реакции

1768580

Таблица1!

Взаимодействие уксусной кислоты с камфеном техническим в присутствии катализаторов сульфированного полипропиленового волокна (43 масА) с радиационно привитым сополимерон (57 мас.2) стирола и дивинилбензола; КУ-2-8 реакции, масА

Выход изо" борнилацетата на взятые камфен + трициклен, а

Пример

Выход изоборнилаце" тата из расчета на прореагировавwe канфен" и трициклен, 2

Конверсия камфена и трнциклена в сумме, 2

Состав продуктов

Трицик- Кам- Изофенлен фен хилацетат

Условия реакции

Изокамфилацетат

Неиден» тифицир. соединения

Темпе- Время ратура, реак эС ции, ч

Изоборнил" ацетат

Соотноыение

Ac0H/камфен + трициклен) моль/ноль ром стирола и ДВЕ

S,S 86,8

1,5 87,5

1,0 91,9

l,0 92,4

I,5 95,2

1,5 95,2

1,0 95,5

2 0 94,9

l,5 95,2

1,0 94,8

2,0 95,2

I 5 95,8

1,5 96,1 привитыи

65,5

70,0

79,5

79,5

78,5

79>0

84,0

84,0

90,0

91,0

80,0

80,0

86,0 (22)

76,3

80>8

87,4

86,9

83,3

83,8

88,9

89,4

95,5

97,0

84,8

84,3

90,4

Сульфированное

70 1,5

50 0,75

30 1>5

30 3,0

20 1,5

20 1>5

20 3,0

20 ° .1,5

20 35 !

7 30

10 1,5

10 I>S

10 4,0 сополиме полипропиленовое

1:1 3,5

1:1 3,0

1>! 2,0

1: i 2,0

1:1 4,5

1:1 4,5

1;1 2,5

2.1 . 4>0

2:1 1,5

2:I 0,5

2;1 6,0

2;1 6,5

2;1 4,5 волокно с радиационно

2,5

3 5

3,5

3 5

2,5

2 5

3,0

2,5

3,0

4,0

2,0

2,0

2,0

66>2

70,7

80,3

80,3

79>3

79,8

84>5

84,5

- 90>9

91,9

80,8

80,8

86,9

2,0

5,0

2,5

2,0

21,0

17,0

11,5

12,0

13>0

12 5

9,5

7,5

4,0

3,s

10>0

10,0

6,0

2

4

6

8

11

12

КУ-2"8

34 1 0,2 45 5

2 1 21,9 68 8 - 4 5

Г

14э 85-95 5,0

15 20 5,0

1,6 83,9

4,8

1,8

55,0 46,5

9.5 э>

Процесс проводят в условиях прототипа на смеси камфена и трициклена

85-95ОС) и поддержания температуры реакционной смеси в ходе реакции на уровне

85-95 С, При проведении процесса при

20 С с использованием в качестве катализатора катионита КУ-2-8 (пример 15) конверсия смеси камфена с трицикленом не превышает 10 (пример 15); повысить селективность реакции уксусной кислоты со смесью камфена с трицикленом с 83,9 (! (no прототипу, пример 14) до

94,8-96,1 (примеры 7-13).

Как видно из табл.2, для производства 1 т изоборнилацетата предлагаемый способ требует затрат на сырье на 303,73 руб. меньше, чем по прототипу.

Формула изобретения

Способ получечия изоборнилацетата ацетоксилированием камфена уксусной кислотой с использованием в качестве катализатора катионообмненой смолы в Н+-форме, содержащей сульфированный сополимвр стирола с 2 мас. дивинилбен5 зола от массы полимера, при повышенной температуре. отличающийся тем, что, с целью повышения выхода конечного продукта, увеличения производительности и упрощения процесса, ацетоксилируют

10 камфен, содержащий 15-20 трициклена, а в качестве катионообменной смолы используют сульфированный полимер, содержащий 43 мас.$ полипропиленового волокна и 57 мас. привитого сополимера стирала с

15 дивинилбензолом, процесс ведут при молярном отношении (камфен + трициклен):

:уксусная кислота, равном 1:(1-2), температуре 10-70 С, продолжительности контакта сырья с катализатором 1,5-3 ч.

1768580

Таблица 2

Составитель В.Лысенков

Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор П,Гереши

Редактор B,Áåð

Заказ 3619 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Сравнительные затраты на сырье, расходуемое на производство 1 т изоборнилацетата, получаемого по способу-прототипу и предлагаемым способом