Способ получения 2,6-дихлоранилина

 

Сущность изобретения: Продукт - 2,6- дихлоранилин. БФ CeHsC N, т.кип. 223- 226°С, т.пп. 39°С. Реагент 1: раствор CeHsNHa НС в ледяной СНзСООН. Реагент 2: газообразный Cla. Условия реакции: 20- 25°С с последующим газофазным дехлорированием промежуточного 2,4,6-С зСбН2 водородом в присутствии трегерного палладиевого или родиевого катализатора. 2,6- ClaCeHaNHa выделяют ректификацией, смесь СеН5МН2, 2-CICeH4NH2 и 2,4- C CeHaNHa подают на стадию хлорирования , 1 з.п. ф-лы.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5ц5 С 07 С 209/74, 211/52

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4825759/04 (22) 15.05.90 (46) 15,10.92. Бюл, N 38 (71) Государственный научно-исследовательский и проектный институт хлорной промышленности с опытным заводом и конструкторским бюро (72) А,А.Заликин, Л.Н.Занавескин и Л,А.Корнеева (56) 1. NË .Drahe, Ed. "2,6-Dichloroaniline

Org, Synth, New-York, London, J.Woley, 1944, v. 24, р,4, 2. Патент ГДР

¹ 64061, кл, С 07 С 87/60, on. 1968 г, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИХЛОРАНИЛИНА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,6-дихлоранилина (2,6-ДХА), применяемого в качестве полупродукта в производстве лекарственных препаратов, красителей, антиоксидантов и других продуктов, Известен способ получения 2,6-дихлоранилина хлорированием сульфаниламида смесью соляной кислоты и перекиси водорода с последующим гидролизом образующегося 3,5-дихлорсульфаниламида водным раствором серной кислоты при температуре

170 С и выделением целевого продукта в свободном виде после подщелачивания реакционной смеси, Выход целевого продукта

49,6%, Недостатками данного способа являются труднодоступность исходного сульфаниламида и наличие большого количества сточных вод.. Ы 1768581 А1 (57) Сущность изобретения: Продукт — 2,6дихлоранилин. БФ CeHgClzN, т.кип. 223226 С, т.пл, 39 С. Реагент 1: раствор

CeHgNHz HC! в ледяной СНЗСООН. Реагент

2; газообразный С(2, Условия реакции: 2025 С с последующим газофазным дехлорированием промежуточного 2,4,6-С(зСвН водородом в присутствии трегерного палладиевого или родиевого катализатора, 2,6ClzC6H3NHz выделяют ректификацией, с м е с ь CgHgNHz, 2- C I CeH4N Н2 и 2,4С!2СбНзМН2 подают на стадию хлорирования,1зп.флы, Наиболее близким к описываемому является известный способ получения

2,6-дихлоранилина хлорированием сульфаниламида смесью соляной кислоты и перекиси водорода при температуре 45-60 С с последующим гидролизом промежуточного

3,5-дихлорсульфаниламида концентрированной серной кислотой при температуре

150-250 С (предпочтительно 170 С) и выделением целевого продукта в свободном виде после выщелачивания реакционной смеси гидроокисью натрия (2j, Выход целевого продукта — 62,5%.

Недостатками данного способа являются труднодоступность исходного сульфаниламида, который получают из анилина 3

-стадийным синтезом с выходом 60%, и наличие большого количества сточных вод.

Целью изобретения является упрощение процесса получения 2,6-дихлоранилина.

1768581 указанная цель достигается описываемым способом получения 2,6-дихлоранилина обработкой гидрохлорида анилина газообразным хлором в среде ледяной уксусной кислоты с последующим газофазным 5 дехлорированием промежуточного 2,4,6трихлоранилина (ТХА) или его гидрохлорида (ГХ ТХА) вЩродом при температуре 200300 C в прйсутствйи"трегерного палладиеsoro, èëè родиевого- катализатора с 10 т полутением смесй хлорпроизводных и аниллна, из которых ректифйкацией выделяют целевой продукт, Выход 2,6-ДХА 37,639,03% в пересчете на анилин.

Предпочтительно побочно образующу- 15 юся смесь 2-хлор-2,4-дихлоранилина и анилина подают на стадию хлорирования, Отличия описываемого способа заключаются s том, что в качестве азотсодержащего производного используют 20 . гидрохлорид анилина, который обрабатывают газообразным хлором в среде ледяной уксусной кислоты, и промежуточный

2,4,6-трихлоранилин или его гидрохлорид подвергают газофазному дегидрохлориро- 25 ванию водородом в присутствии трегерных палладиевого или родиевого катализаторов с получением смеси хлорпроизводных и анилина, из которой выделяют целевой продукт, 30

Пример 1 (сравнительный). Сульфаниламид (исходн ы и и роду кт для известного способа).

Смесь 13,0 г ГХ анилина, 130 мл CCI< и

20 мл ацетангидрида кипятят 30 мин, отго- 35 няют растворитель, остаток перекристаллизовывают из этанола и получают 11,5 г ацетанилида с Т,пл, 113 С, Выход 85,2%, К полученному ацетанилиду по каплям при температуре 10ОС добавляют 55 мл 40 хлорсульфоновой кислоты, нагревают до

60 С и выдер>кивают при этой температуре

? ч. Полученную массу охлаждают и порционно вносят в 500 мл охлажденного до-10 С

20%-ного BopHolo раствора аммиака, Bbl 45 дер>кивают 2 ч при 25 С, отгоняют воду и к полученной смеси, содержащей 4-аминосульфанилацетанилид, добавляют 850 мл

2,5 н. HCI-кислоты, Нагревают 1 ч при 110120 С, отгоняют в вакууме воду, нейтрали- 50 зуGT бикарбонатом натрия, экстрагируют зтилацетатом, отгоняют в вакууме растворитель и получают 10,3 г сульфаниламида.

Выход 70% от теории, считая на ацетанил ид.

Пример 2 (известный способ), 2,6Дихлоранилин, К 10,0 г сульфаниламида добавляют

100 мл воды, 85 мл конц. соляной кислоты, нагревают до 50 С и добавляют по каплям

11,5 мл 30%-ной Н202, выдерживают 15 мин при 45 С, затем 15 мин при 60 С. Массу охлаждают, экстрагируют зтилацетатом, отгоняют растворитель, растворяют в ацетоне и очищают колоночной хроматографией на силикагеле. Получают 7,6 г 3,5-дихлорсульфаниламида, выход 54,3%, К 5,0 г 3,5-дихлорсульфаниламида прибавляют 40 мл 70%-ной HzS04, нагревают 2 ч при 170 С, охлаждают, добавляют лед, нейтрализуют4н.раствором Na0H и перегоняют с водяным паром; выделяют 2,9 г 2,6ДХА, что составляет 86,3% от теории.

Суммарныл выход 2,6-ДХА в пересчете на анилин составил 27,95%.

Пример 3 (2,4,6-дихлоранилин). В колбу емкостью 1,5 л, снабженную мешалкой, термометром, барботером хлора и обратным холодильником, помещают 121,0 г (0,936 моля) ГХ анилина и 0,6 кг ледяной уксусной кислоты и при 20-25 С пропускают ток хлора со скоростью 50 r/÷, Первоначальная с> спензия ГХ анилина вскоре после начала хг,орирования гомогенизируется и затем начинает выпадать осадок ГХ ТХА, Хлорирование заканчивают примерно через

4-4,5 ч (контроль по анализу на полное превращение ГХ анилина). Осадок отфильтровывают, промывают холодной уксусной кислотой и высушивают на фильтре. Получают 153.3 г ГХ ТХА, выход 70,3%, считая на

ГХ анилина. При необходимости, ТХА-основанле получают нагреванием при перемешивании в токе азота суспензии гидрохлорида ТХА при температуре 50 С до полной гомогенизации реакционной массы с последующей кристалл и за ци ей ТХА. П ри использовании маточников выход практически количественный.

Пример 4, 2,4.6-Трихлоранилин.

В условиях, аналогичных описанным в примере 3, исходя из 121,0 г (0,936 моля)

ГХ анилина и 79,0 г (0,534 моля) смеси анилина и хлоранилинов со стадии гидрирования, получают целевой продукт с выходом 70,0%, Пример 5 (2,6-Дихлоранилин). В снабженный электрообогревом изотермический трубчатый реактор (кварц, Р 17 мм, I -300 мм), заполненный 20 см промышленз ного Pd-катализатора (0,4 мас,% Pd на уА 20з (ВТУ ЛЕ 1-2-71)), подают нагретую до

200 С смесь 6,75 г/ч (0,0291 моль/ч) гидрохлорида ТХА и 2,4 л/ч (0,1 моль/ч) водорода; температура процесса — 300 С. Через 100 ч процесса в приемнике собирается 670,0 г реакционной массы, ректификацией которой получают 79,0 r (0,534 моль) смеси 2хлор- и 2,4-дихлоранилинов, 57,0 г — 2,6-ДХА (T,êèï,=223-226 C; T.ïë,=39 С), 367,5 r ТХА

1768581

Составитель А.Заликин

Техред М.Моргентал Корректор П.Гереши

Редактор В.Бер

Заказ 3619 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 и 135,0 г HCI. 3a исключением 2,6-ДХА, выход которого, считая на исходный ГХ анилина, составляет 37,67, все остальные продукты рециркулируют в процесс на стадию хлорирования.

Il р и м е р 6 (2,6-Дихлоранилин). В реактор примера 5, заполненный 20 см Rhкатализатора (1 мас. Rh на активном угле

АГН-I), при температуре 300 С подают смесь 9,0 r/÷ (0,0046 моль/ч) ТХА и 2,4 л/ч (0,1 моль/ч) водорода. Через 100 ч процесса в приемнике собирается 767,0 г реакционной массы, ректификацией которой получают 126,0 r (0,98 моль) смеси анилина, 2-хлори 2,4-дихлоранилинов, 107,0 r 2,6-ДХА, 534,0 г ТХА и 85,0 r HCI. Выход 2,6-ДХА составляет 39,03 от теории, считая на анилин.

Технико-экономическая эффективность описываемого способа заключается в упрощении процесса, выражающемся в использовании более доступного анилина, что позволяет значительно сократить количество сточных вод.

Формула изобретения

1. Способ получения 2,6-дихлоранилина хлорированием азотсодержащего производного бензола в присутствии кислоты с

5 последующей обработкой промежуточного полихлорпроизводного при повышенной температуре,отл ича ющийся тем,что, с целью упрощения процесса, в качестве азотсодержащего производного использу10 ют гидрохлорид анилина, который обрабатывают газообразным хлором в среде ледяной уксусной кислоты, и промежуточный 2,4,6-трихлоранилин в виде гидрохлорида или свободного основания подвергают

15 газофазному дехлорированию водородом в присутствии трегерного палладиевого или родиевого катализатора при 200-300 С с получением смеси хлорпроизводных и анилина, из которой выделяют целевой про20 дукт.

2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи и с я тем, что побочно образующуюся смесь 2хлор-, 2,4-дихлоранилина и анилина подают на стадию хлорирования.