Способ получения гидразидов ароматических карбоновых кислот

 

Способ получения гидразидов ароматических карбоновых кислот. Сущность изобретения: продукт гидразиды ароматических карбоновых кислот формулы R-CeH4-C(0)NHNH2, где R-H, Гал, низш. алкил, N02. Реагент 1: г-л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (st)s С 07 С 243/38, 241/04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н 2

©- с-ы -1, н

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4873529/04 (22) 12.10.90 (46) 15.10.92. Бюл. № 38 (71) Московский химико-технологический институт им. Менделеева (72) Т.B,Минаева, B,Ï.Ïåðåâaëoâ и Ю.А.Манаев (56) Авторское свидетельство СССР № 481164, кл. С 07 С 109/10, 1972.

Патент США

N 4071554, кл. 260-558, опублик. 1978.

Caglioti L., Poloni М., Rosini G, Phosphonitriiic chloride as activator of

carboxylic acids Formation of amldes and

hydrazides.//J, Organ Chem. — 1968. — ч. 33 — ¹ 7, — р.2979-2981, Патент ФРГ № 1098002, кл. С 07 С 109/10, опублик. 1961.

Rebelo R,А., Rezende M.C„Nome F., 2иссо С. The use of 2,2,2-trichloro-1aryiethanones as benzoylation agents.//Synth. Commun. — 1987 — v. 17 — ¹ 14 — р.

1741-1748.

Hiegei Gene А., Peyton Kim В. "Synth.

Commun.", 1985, 15, № 15, 385-392.

Кухар В.П.,Бойко А.П., Золотарева Л.А., Кирсанов А.В, — Ж. общ. химии, 1972, ¹ 2, 281-283.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения гидразидов ароматических карбоновых кислот формулы

„„5U„„1768586 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАЗИДОВ

АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (57) Способ получения гидразидов ароматических карбоновых кислот, Сущность изобретения: продукт гидразиды ароматических карбоновых кислот формулы R-СвНд-C(О)NHNН2, где R-H, Гал, низш. алкил, NOz. Реагент 1: ц-,, N С(0)С Н gQ

I снЗ

Реагент 2: И2Н4 HzO. Условия реакции: в среде органического растворителя при соотношении реагентов 1:(1,1-1,2). где R — Н, Ci, Alk, ЙО2, которые широко применяются в ароматическом синтезе.

Способы получения этих соединений основаны, главным образом, на реакции производных ароматических карбоновых кислот с гидразином. В качестве растворителя используют преимущественно низшие

1768586

15 алифатические спирты или проводят реакцию без растворителя. Так, известен способ получения гидразида бензойной кислоты взаимодействием этилбензоата с 2-кратным избытком гидразин-гидрата в течение

4 ч при 70 С. Другим способом получения этого соединения является нагревание метилового эфира бензойной кислоты с гидразин-гидра гом в этанЬле в течение 18 ч при

50 С. Недбств гками данных методов является прй!иененйе Йри сийтезе значительного избытка тбксичного гйдразин-гидрата, который трудно угилизировать, значительная продолжительность и относительно высокая температура реакции, что приводит к значительным энергозатратам.

Гидразиды карбоновых кислот могут быть получены также взаимодействием карбоновых кислот с гидразином в присутствии конденсирующих агентов, в качестве которых используют фосфонитрилхлорид или

N,N-карбонилдиимидазол. К недостаткам метода следует отнести недостаточно высокие выходы целевых продуктов и необходимость их очистки от примеси конденсирующих агентов и продуктов их разложения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту является способ получения гидразидов карбоновых кислот взаимодействием а, а, а -трихлорацетофенонов с гидразингидратом, взятых в соотношении

1;1,5 в н-гексане

Cl

Г

Q Q C Qf+Q Я 4 Я Q и x + 2

О где R — атом водорода, алкильная группа.

Способ позволяет получать гидразиды с высокими выходами (гидразид бензойной кислоты — 950 „гидразид и-толуиловой кислоты — 80), в мягких условиях (25 С, 30 мин), что приводит к значительной экономии энергоресурсов по сравнению с вышеуказанными способами, Недостатком способа является использование значительного избытка гидразин-гидрата, что вызывает необходимость его регенерации и ведет к усложнению процесса.

Целью изобретения является сокращение расхода реагентов и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в реакцию с гидразингидратом вводят кетон общей формулы!

55 Я с;© где R — атом водорода, атом галогена, низшая алкильная или нитрогруппа, при соотношении кетон — гидразин-гидрат

1:(1,1-1.2) и ведут реакцию при 25-30 С в течение 20-30 мин в среде органического растворителя.

Выходы гидразидов карбоновых кислот по предложенному способу составляют 8595 . Предложенный способ позволяет без снижения выходов целевых продуктов использовать гидразин-гидрат в количестве, на 10-20ф, превышающем стехиометрическое, что позволяет снизить расход этого реагента по сравнению со способом, принятым за прототип.

Ароилпиразолы легко и с высокими выходами получают, исходя из 3(5)-метилпиразола), являющегося побочным продуктом при очис-ке отходящих газов пиролиза метана при производстве ацетилена. При получении этих соединений помимо пиразола используются доступные многотоннажные продукты — азотная кислота, серная кислота, ароматические углеводороды, хлористый алюминий. С другой стороны„а, а, атрихлорацетофеноны в промышленных масштабах не выпускаются и не могут считаться более доступными. Их лабораторные методы получения достаточно сложны и основаны, главным образом, на хлорировании ацетофенона различными хлорирующими агентами. При этом требуется дополнительная очистка целевых продуктов от примесей моно- и дихлорзамещенных ацетофенонов, а также от продуктов хлорирования в ядро.

Другая группа методов получения а, а, а -трихлорацетофенонов связана с взаимодействием бензола или его гомологов с ацилирующими агентами, например, с трихлорфосфазополихлоралканами, в присутствии кислот Льюиса с последующим гидролизом трихлорфосфазосоединений характеризуется недостаточно высокими выходами продуктов и не дает возможности получать соединения с нитрогруппой в ароматическом кольце, Кроме того, а, а, а -трихлорацетофеноны в водной среде легко подвергаются гидролизу с образованием бензойных кислот, что делает невозможным получение из них гидразидов с использованием в качестве растворителя воды или содержащего воду растворителя.

Пример 1. К раствору 2,31 r (0,01 моля)

5-бензоил-1-метил-4-нитропиразола в 0 мл

1768586

40

55 этанола прибавляют 0,65 г(0,011 моля) 85%ного гидразин-гидрата. Раствор выдерживают при 30 С в течение 30 мин, добавляют

10 мл воды, охлаждают и отфильтровывают осадок 1-метил-4-нитропиразола, из фильтрата упаривают растворитель и получают

1,30 г (95 ) гидразида бензойной кислоты, т.пл. 110-111ОС, лит. т.пл. 112 С, Регенерированный после испарения растворитель представляет собой водный раствор этанола, практически не содержащий гидразингидрата, может быть обезвожен ректификацией и использован в следующей операции получения гидразида.

Пример 2, К раствору 2,31 r (0,01моля)

5-бензоил-1-метил-4-нитропиразола в 10 мл этанола прибавляют 0,70 г(0,012 моля) 85о ного гидразин-гидрата. Выдерживают 30 мин при 30 С и выделяют целевой продукт аналогично примеру 1. Получают 1,32 г (97%) гидразида бензойной кислоты с т.пл.

111-112 С. Регенерация растворителя аналогична описанной в примере 1.

Пример 3. К раствору 2,45 г (0,01 моля) 25

1-метил-5-(4-метил бен зоил)-4-н итро пи разола в 10 мл этанола прибавляют 0 65 г (0,011 моля) 85 -ного гидразин-гидрата. Выдерживают 30 мин при 30 С и выделяют целевой продукт аналогично примеру 1.

Получают 1,38 г (92%) гидразида и-толуиловой кислоты с т,пл. 231-234 С, лит, т.пл.

235 С. Регенерация растворителя аналогична описанной в примере 1.

Пример 4. К раствору 2,65 г(0,01 моля)

1-метил-4-нитро-5-(4-хлорбензоил)-пиразола в 10 мл этанола прибавляют 0,65 г (0,011 моля) 85 -ного гидразин-гидрата. Выдерживают 30 мин при 30 С, охлаждают и отфильтровывают осадок. Получают 1,62 г (95 ) гидразида 4-хлорбензойной кислоты с т.пл. 161-162 С, лит. т.пл. 164 С. Растворитель после фильтрации целевого продукта может быть использован в следующей операции получения гидразида или без очистки от следов гидразин-гидрата использован для получения

4-н итро-1-метил пи разола.

Пример 5, К раствору 2,76 г (0,01моля)

1-метил-4-нитро-5-(3-нитробензоил)пиразола в 10 мл этанола прибавляют 0,70 г (0,012 моля) 85 -ного гидразин-гидрата. Выдерживают 30 мин при 40 С, охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают. Получают

1,41 г (78о ) гидразида 3-нитробензойной кислоты с т,пл. 154-155ОС, лит, т.пл. 153154 С. Растворитель после фильтрации целевого продукта может быть использован в следующей операции получения гидразида или без очистки от следов гидразин-гидрата использован для получения 4-нитро-1;метилпиразола.

Пример 6. К раствору 2,65 г(0,01 моля)

1-метил-4-нитро-5-(4-хлорбензоил)пиразола в 5 мл диоксана прибавляют 0,65 г (0,11 моля) 85%-ного гидразин-гидрата. Выдерживают 30 мин при 30 С, охлаждают, разбавляют 5 мл воды, осадок отфильтровывают. Получают 1,60 г (94 ) гидразида 4-хлорбензойной кислоты с т.пя.

160-162 С.

Доказательство строения вышеуказанных соединений проводилось нами путем определения температур плавления полученных соединений и сопоставлением их с литературными данными, а также по отсутствию депрессии температуры плавления смешанной пробы с образцами гидразидов, полученных встречным синтезом взаимодействием этиловых эфиров соответствующих карбоновых кислот с гидразин-гидратом. Для ряда продуктов строение подтверждено данными масс-спектров, в которых обнаружены пики с m/z, соответствующие молекулярному иону. Так, например, для полученного гидразида

3-нитробензойной кислоты: M 181 (м.в. 181), для гидразида бензойной кислоты: М 136 (136).

Таким образом, предложенный способ получения гидразидов ароматических карбоновых кислот позволяет снизить расход гидразингидрата на 20 25o при сохранении высоких выходов целевых продуктов, Снижение расхода гидразин-гидрата исключает необходимость его регенерации, что упрощает процесс.

Формула изобретения

Способ получения гидразидов ароматических карбоновых кислот общей формулы где R — водород, галоген низший алкил, или нитрогруппа, взаимодействием соответствующего кетона с гидразингидратом в среде органического растворителя, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве кетона используют соединение общей формулы где R имеет указанные значения, и процесс ведут при соотношении исходных реагентов, равном 1:1,1-1,2.