Способ получения 3-диалкиламино-2-бутеналей

 

Способ получения З-диалкиламино-2- бутеналей. Использование: в качестве полупродуктов для получения пяти-, шести-, с« мичленных гетероциклов, а также макроциклов. Сущность изобретения: Продукт: 3-ди(этил)амино-2-бутеналь (C2H5)2 CH-CHO. БФ CeHisNO, вь ход 27%, т.кип. 147-148°С (7 мм рт.ст.). ..- ди(пропил)амино-2-бутеналь СНз-С М(СзН7)2 СН-СНО. БФ Сю HigNO, выход 25%, т.кип, 144-145°С (4 мм рт.ст.), 3-ди(бутил)-(амино)-2-бутеналь, СН$- (C4H9)2 CH-CHO, БФ Ci2H23NO. выход 43%, т.кип. 149°С (3 мм рт.ст.). Реагент ; . Реагент 2: R2NH. где R-C2H t СзН, С4Нд. Условия реакции: в воднс спиртовой среде в присутствии 3-5% ги/ роксида калия от массы растворителя пр 50-70°С.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 С 47/21

ГОСУДАPCTBEHHblй КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 0

Ф о

R "С%С-С„+R)R НН-+й -ССН С

1 н ъ

""Рз сн -с=сн-с (С,Н5Усн-сн-с-снз+СН5 Н

ll Я(сф5 2

y ° l

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4889551/04 (22) 10,12.90 (46) 23.10.92. Бюл. ¹ 39 (71) Армянский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института химических реактивов и особо чистых химических веществ (72) Г.Т.Мартиросян, В,А.Матосян, Г.B.Àñòратян, В,П.Куколев, И.А.Маретина, P.Ñ.Âàðтанян и Г,Г,Мкрян (56) Изв. АН СССР сер.хим.,1985 r. № 11, с.

2640-2642, ЖОрХ, 1973 г, 9, ¹ 8, с, 1599-1601. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ДИАЛКИЛАМИНО-2-БУТЕНАЛЕЙ (57) Способ получения 3-диалкиламино-2бутеналей. Использование: в качестве полуИзобретение относится к области органической химии, а именно к синтезу 3-диалкиламино-2-бутеналей формулы (!)

„cH -C=t:H-t ..0

З й(р где R=CzHg (а), СЗН7 (б), С4Н9 (в).

Представители указанного класса веществ служат ценными исходными соединениями для получения практически важных пяти-, шести-, семичленных гетероциклов, э также макроциклов.

Известен способ получения 3-диалкиламино-2-бутеналей взаимодействием аминов с ацетиленовыми альдегидами (Ber, 1952, Bd 85, Я 841-851; Изв. АН СССР, сер.хим.

1985, ¹11. с. 2640-2642). Реакция протекает с высоким выходом 3-диалкиламино-2-бутеналей.

5LJ, 1?70318 Al продуктов для получения пяти-, шести-, с .мичленных гетероциклов, а также макри. циклов. Сущность изобретения: Продукт.

3-ди(этил)ами но-2-бутен аль

СНэС(й(С2Н5)2)=СН-CHO. БФ СвН БИО, в ход 27%, т.кип. 147-148 С (7 мм рт.ст.), .,ди(пропил)амино-2-бутеналь

СНэ-C(M(CaK7)z)=CH-СНО, БФ С10 Н19ЬО, выход 25%, т.кип, 144-145 С (4 мм рт.ст.1, З-ди(бутил)-(амино)-2-бутеналь, Cl4С(И(С4Н9)2)=СН-СНО, БФ C12H23NO, выход

43%, т.кип. 149 С (3 мм рт.ст.). Реагент

НС=С-С=СН. Реагент 2: R2NH, где R-С2Н, СЗН7, С4Нд. Условия реакции: в ооднс спиртовой среде в присутствии 3-5% ги роксида калия от массы растворителя пр

50-70 С.

Однако данный способ может 5ыть lR пользован только в лабораторной практик из-за малой доступности и нестабильност исходных ацетиленовых альдегидов.

Прототипом предлагаемого изобрет ния является способ получения 3-диалкил мино-2-бутеналей взаимодействие диацетилена с водноспиртовым растворо диэтиламина (ЖОрХ, 1973, т. 9., вып, 8, <

1599-1601). нСС-Сасне(С Н5)1ЮН+Н20

1770318

Недостатком данного способа является низкий выход З-диэтипамино-2-бутеналя, не превышающий 10%.

Целью изобретения является повышение выхода 3-диап киламино-2-бутеналя.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения 3-диалкиламино-2-бу- теналей взаимодействием диацетилена с водноспиртовым раствором амина процесс проводят в присутствии КОН, взятого в количестве 3-5% от массы растворителя, при

50-70 С. Выход достигает 40%.

Введение 3-5% КОН в реакционную смесь способствует первичной гидратации диацетилена с последующим превращением продукта гидратации в целевой продукт при взаимодействии с амином.

Реакция осуществляется при 50-70 С, так как при снижении температуры ниже

50 С взаимодействием диацетилена с аминами практически не происходит: повышение температуры выше 70 С приводит к снижению выхода целевого продукта из-за возрастания скорости присоединения к диацетилену амина по конкурирующему направлению, а именно, с образованием

4-диалкиламино-3-бутен-2-онов {I I).

При использовании К0Н в количестве менее 3% реакция практически не идет, увеличение содержания КОН более 5 не сказывается на выходе целевого 3-диалкиламино-2-бутеналя.

Спирт добавляется в реакционную массу дпя увеличения растворимости диацетилена. Продолжительность нагревания — 1 ч, время определяется оптимальным выходом целевого продукта. Целевой продукт после окончания реакции выделяется фракционированной перегонкой в вакууме..

Строение полученных 3-диалкиламино-2бутеналей доказано данными ИК и ПМР спектроскопии. Так, в ИК спектре соединений (I) имеются полосы, отвечающие валентным колебаниям двойной углерод-углеродной связи (1á i 0 си 1 и де ой но и связи углерод-кислород (1680 см ). В спектре ПМР 3-диалкиламино2-бутеналей синглет протона альдегидной группы (HA) расположен в облсти 9,36-9,47 м,д„а сигнал винильного протона (HB) представлен дублетом в области 4,3-4.8 м.д. нс нв нл сн -с сн-с=о з, 2

Константа спин-спинового взаимодействия составляет 7,4 Гц. Протоны метильной группы резонируют при 2,25 м.д. Сигналы протонов алкильных заместителей при атоме азота расщеплены обычным образом.

Сущность метода поясняется следующими примерами.

Пример 1. Раствор 10 мл (0,1 моль) диэтиламина и 5 г КОН в 80 мл воды и 20 мп этанола нагревали до 50 С и -через.смесь при перемешивании пропускали 5 г (0,1 моль) диацетилена, разбавленного аргоном.

По окончании пропускания диацетилена реакционную массу выдерживали при 70 С 1 ч. Продукт высаливали поташом, отделяли масляный слой, из водного слоя экстрагировали бензолом. Бензольные вытяжки и мас10 ло обьединяли, сушили, растворитепь отгоняли в вакууме, .остаток фракционировали в вакууме, выделяя фракцию, кипящую при температуре 147-148 С (7 мм рт.ст.), пог 1,5670, d4 0,9413. Выход 3-диэтиламино-2-бутеналя 3,8 г (27%)..

Пример 2. В условиях примера 1 из

5 r диацетилена и 10 мл диэтиламина и 3 г

КОН в смеси 80 г воды и 20 г этанола при

20 50ОС получили 3-диэтиламино-2-бутенапь с выходом 35%.

Пример 3. В условиях примера 1 из

0,1 моль дипропиламина, 5 г КОН; 80 г воды, 20 r этанола при 70 С получили 3-дипропиламино-2-бутеналь. Выход 4,1 r (25 ) Т.кип, 144-145 С (4 мм рт,ст.), nD 1,5587, d4

0,9036.

П р и м е. р 4. В условиях примера I u

0;08 моль дибутиламина, 0,06 моля диацетилена в смеси 80 г воды и 20 г этилового

30 спирта при 70 С получили 3-дибутиламино2-бутеналь с. выходом 1,5 r (43%) Т,кип.

149 С (3 мм рт.ст,), Таким образом, предложенный способ

35 позволяет повысить выход целевого продукта в 1,5-2 раза в сравнении с прототипом.

Исходный диацетилен является доступным для промышленного использования сырьем, так как он получается в качестве побоч40 ного продукта в производстве ацетилена v природного углеводородного сырья в количестве 5% от количества получаемого ацетилена.

Формула изобретения

45 Способ получения 3-диалкиламино-2бутеналей общей формулы

СНз — С = СН вЂ” С

irO

Н

50 ч(Ь где R-СгН5, С3Н7, C4kg, взаимодействием диацетилена с вторичным амином в водно-спиртовой сред при нагревании,отл ича ю щи и ся тем, 55 что, с целью повышения выхода целевых продуктов, процесс ведут в присутствии гидроксида калия, взятого в количестве 35 от массы растворителя, при 50-70 С.