Способ получения бромированных эпоксидных смол

 

Сущность изобретения: синтезируют бронированные среднемолекулярные эпоксидные смолы взаимодействием эпоксидной смолы (эпоксидиановой, циклоалифатической. гетероциклической, эпоксиноволока, бромированной эпоксидной смолы) с ароматическим гидроксилсодержащим соединением , в том числе и бронированным бисфенолом, при 80-200°С в присутствии оловоорганического катализатора общей формулы (RCOO)nSn(R i)4-n, где или 2, R - алкил Ce-Ci7, арил, аралкил; RI - алкил Ct-Ce, арил, аралкил, в количестве 0,001-10,0 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы. 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з С 08 G 59/20

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4878277/05 (22) 29,10.90 (46) 23,10.92. Бюл. N 39 (71) Украинский научно-исследовательский институт пластических масс (72) M.Ñ.ÊëåáàíoB, Т.Н.Кравчук, К.Н.Лиходед, Л.В,Шошина и С,Д.Мишкова (56) Патент США

N 4438254, кл, С 08 G 59/62, опублик. 1984.

Патент США

N. 4764580, кл. С 08 6 59/14, опублик. 1988.

Патент США

М 3725341, кл. С 08 J 30/04, опублик. 1973.

Изобретение относится к получению среднемолекулярных бромированных эпоксидных малоокрашенных смол с низким содержанием галоген-ионов, которые могут найти применение в электронной промышленности.

Известно использование в качестве катализаторов процесса получения бромированных эпоксидных смол аммониевых и фосфониевых солей негалогенсодержащих кислот, что позволяет получать малоокрашенные продукты.

Недостатком этих катализаторов является снижение жизнеспособности смол при хранении.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения эпоксидных смол путем взаимодействия эпоксидной смолы и бромированного бисфенола или бромсодержащей эпоксидной смолы и ароматического гидроксилсодержа„„. Ж„„1770325 Al (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМИРОВАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ (57) Сущность изобретения: синтезируют бромированные среднемолекулярные эпоксидные смолы взаимодействием эпоксидной смолы (эпоксидиановой, циклоалифатической. гетероциклической, эпоксиноволока, бромированной эпоксидной смолы) с ароматическим гидроксилсодержащим соединением, в том числе и бромированным бисфенолом, при 80-200 С в присутствии оловоорганического катализатора общей формулы (RC00)nSn(R 1)4-п, где п=1 или 2, R — алкил

Св-Сп, арил, аралкил; R> — алкил С1-СВ, арил, аралкил, в количестве 0,001-10,0 мас.ч. на 100 мас.ч, смолы. 4 табл. щего соединения при 80-200 С в присутствии оловоорганического катализатора. в том числе и алканоаты, содержащие карбоксилат-анион алкил С1-Са.

Однако эти катализаторы имеют низкую а каталитическую активность; смолы, полученные этим способом, имеют достаточно высокую концентрацию галоген-иона; ухудшается цветность смолы; кроме того, катализатор плохо совмещается с эпоксидными смолами, что требует применения растворителя.

Ql

Целью изобретения является интенсификация процесса, снижение содержания ионов галогена о смоле и улучшение ее цветности.

Поставленная цель достигается тем, ч1 о в способе получения бромированных эпоксидных смол путем взаимодействия эпоксидной смолы и ароматического гидроксилсодержащего компонента, из которых по крайней мере одно является бромсодержащим, при 80-200 С о присутствии

1770325

Таблица!

Условия преведенил процесса по прннеран 1-18 т, с

Катализатор

Нас.ч.

Вреня прове олмапоксидмое сое- Кассо» динение, 100 нвс.ч. еая доIN алекси групп, t

Политидроксилсодеряадне соединения

Оример ас.ч.

Название

К! л дения реак ции, ч

1 Эпоксндированннд тетрабромбнсвенол А (vII63!Y) Дибутнлоловодн- 0,01 бенвоат!

5 Сант- С„н150

13,09 Тетрабромбисеенол А

150

30 То ме То -яе 2 То яе 0.01

2 То ие.То ве н

50 -"" ""- 2

Эпоксндмановая смола

ЭД-22 н

0,01

22,50

150

Диоктилоловодм- О, 05 бенаоат

55 с1(- сан- 2

150

15 сан - сна с (у 1

5 Эпоксмдированнид тетрабромбмсееноп д

13 ° 09

Трмренилоловоне-О, 1 тнлбенаоат

15 I 50

Дибутилолово.- . 0 ° 5 лауратстеарат

Дибутилолово- 1 дмпаурат

Дибутнлолоао 5 папвмитатстеарат сна(снт) -, с нCH (CH ),CH (CH )„C Н,6 TO ua н

То wd

0,5

3 и

150

15 снт-, с н - .2 сн,(сн,);, О w

150

15 мнм

5 СВНТ- Свив- 2

Дибутилолаео 10 днбенаоат

150

5 мин оловоорганического катализатора, в качестве последнего используют соединение общей формулы (йСОО)пЯп(Р 1)4-п, где и = 1 или 2; R — алкил Cs-С)т, арил, 5 аралкил;

R3 = алкил С)-Cs, арил, аралкил.

В качестве эпоксидных смол используют эпоксидиановые, циклоалифатические, в том числе и модифицированные, эпоксино- 10 волачные смолы, эпоксидированные карбоновые кислоты и гетероциклические соединения, бромированные эпоксидные смолы.

Изобретение иллюстрируется следую- 15 щими примерами, .

Пример 1. B колбу загружают 100 мас.ч. эпоксидированного тетрабромбисфенола А (УП-63!V. массовая доля эпоксидных групп 13,09%, массовая доля галоген-ионов 20

0,00005%, цветность по шкале Гарднера О), 15 мас.ч. тетрабромбисфенола А и 0,01 мас.ч, дибутилоловодибензоата в качестве катализатора. Смесь нагревают до 150 С и выдерживают при перемешивании 5 ч до 25 исчезновения гидроксильных групп, после чего готовый продукт охлаждают. Выход— количественный, Пример ы 1-18 проводят в массе, условия их проведения приведены в табл,1. 30

Пример 19. В колбу, снабженную обратным холодильником Аллина, загружают

100 мас.ч. эпоксидированного тетрабромбисфенола А, 10 мас.ч. тетрабромбисфенола А и

100 мас.ч, толуола. Смесь нагревают при пере- 35 мешивании до 120ОС, вводят 1 мас.ч. 1%-ного толуольного раствора дибутилоловодибензоата в качестве катализатора и проводят- процесс при той же температуре 9 ч до исчезновения гидроксильных групп, После этого удаляют растворитель отгонкой в вакууме (1-2 мм Hc) ), готовый продукт охлаждают.

Выход — количественный.

Способ по примерам 13 и 17 осуществляют в токе азота.

П р и м е.р ы 19-39 проводят в растворителе, условия их проведения приведены в табл.2, 3.

Пример ы 15-18, 31 и 32 воспроизводят известный способ.

Данные о показателях качества готовых продуктов и сравнительном анализе приведены в табл.4.

Иобретение позволяет сократить продолжительность процесса в 1,5-2 раза, улучшить цветность смолы, нарастание концентрации ионов галогена в смоле не более чем в 1.5-2 раза.

Формула изобретения

Способ получения бромированных эпоксидных смол путем взаимодействия эпоксидной смолы и ароматического гидроксилсодержащего компонента, из которых по крайней мере одна является бромсодержащим, при 80-200ОС в присутствии оловоорганического катализатора, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, снижения содержания ионов галогена в смоле и улучшения цветности смолы. в качестве оловоорганического катализатора используют соединение общей формулы (RСО0)nSn(R 1)4-и где n=1 или 2;

R — Cs-С17-алкил, арил, аралкил;

R > — С1-Са-ал к ил, а рил, а рал к ил. в количестве 0,001 — 10 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидной смолы.

1770325

ПРО,ЦОЛ)КЕНИЕ ) абЛ

Полмэпоксидное соединение, ь00 нас.ч.

Полигидроксилсодерхаtt»e соединения

ИассоПоинер

7, С

Нас,ч.

Катализатор

Ибт.и

Ваемя вая доля проведения реакц», I!

tl Название эпаксигрупп, 2

В!

Тоха 2

То ws

° I

0,01

ZOO l

ВВ»

Тетрабронбисфенал Р 10

Дибронбнсфенол А 10

II

0,01

1СЭ

ВI«

В\

«ВI»

ВI

Тетрабронбнсфеюл А

В!

В!

9 1О

ВВ сн,ы (Прототип) 10-11

В!

150 9-10

l5 (Прототип ) 0,01

171 «В!»

В!»

Трнбутилолавонетоксид (Прототип) 0,01

1 50 1О»11

150 9-10

В!

Тринетилалово-, 0 ° 01 гндрокснд (Прототип) к««««« б

Реакцие проводят ° атмосфере азота

Т а б л и ц а 2

y ww ьцьовтденил процесса по принерам 19-32 т, с

Полмгидргоксилсодсрхаььее соединевье

Нас.и. Растворитель

Нас.и.

Катализатор

Нас.и кассовая доля эпокси групп,2

Полиэпоксидное соединение, 100 нас.и«

Приме 1! и Назбаннь

19 Эпоксидмроаанный тетраброибнсфенал А (VII-63EY) 2 Дибутмлолаао 0,01 Талуол 100 120 дмбензоат

33 ° 09

0,03 -"- l 100 120 9

52 То хе То re 2 То хе

ã5 ° 32

21 Эпоксидмановая снопа ЭД-20

52 -" -"- 2 0,01 -"- 100 120 7

22, 25

22 Олигоглицидиловьй эфир и-оксибензойном кислоты (VII-671) 0,01 -"100 320 9

100 120 7

52

° I ° l

26,10

° I

«ВВ»

52 н 2

Диглмцидиловый эфир бутандиала

32,62

0 Ol

Диглицндиловый эфир 5,5-дмнетилгидантоина (VII-691) 0,01 -"- 100 120 6

° I «ll»

30,15

3l 50

50 -" . -"- 2

О,О1 бл ISO . 80 10 .

35 СаНа (СНВ)(ОН)Саь(,2 Дмкрезилоло 0,01 Тодуал 150 120 9 еодибемзоат

20,01

27 Эпоксмдироаанмьй тетрабронбмсфенол

Я (VII«631) 5 сНи

8 То хе

2 Дмбутмлолоао- 0,0! -"дибензоат

100 120 7

CНРезооцин

13 ° 09

100 ° 120 7

Фею льный новояз к (и 7) 0,01 -"2 То хе

То хе

28 То хе

То хе

O al -и100 120 7

° l

8! °

29

Гид ро кнмон

1,1, -tpwc-(Гмяроксмфеьил) пргкьан

100 90-120 7

100 120 гб

0,01 -"a ° O3 -и«н с н1 Трнбутнгюло еоацетат

10 COO

В!

Тетраброибисфенэп Я

0,1 Дсмлоп 30 190 4

Трнбутнлоло° онетоксмд

В

32 (прототип) l0 !

12 В!

13

l4

Эпоксиднрованньй фенольньй нэволак са степеньп (ЭН-6) поликонденсации п 4,0

25 4,5-ЭпоксициклоI гвксанспмро-5 ° 2(3",4 -эпоксициклогексан)-lг,)Вдиоксан (VII-612) 26 Зпаксидированный арто-крезольный ноеолак со стеьеньп паликонденсации и 5 (VII-692).

Тетраброьбмсфекьл А 10 СаНу C«HVТрибутигюловоацетат

Бис(Н-трибутилоповосульфид

Oi Ol

0,01

0,001

0,01

lSO

150

Время проведения реакции, и

1770325 абпица3 условия прпваденил процесса по приперли 33-39

Т, C Время ппоаедеНас.ч.

Катали>атор

Полигидроксилспдериапее соединение, 15 иас,4

Нассоаая ло ля эпокси

Полиэпоксчдиое соединение, >00 иас.ч.

Прииер

R R( п

Наэааиие ния реакции групп, 33 Зпоксидчрпаанннд тетрабпоибисфенол Л (Чт(-б11У!

13,09 са а с„н5 сн, Трииетилопоао» 0,01 беиаоат

150

Татрабооибисфеноп Л диэтилоео- " О,ol дибеиаоат

C2II5

15О

34 То ее

То ее с,н,диприао- О,О! дибенэоат

c,í150

С5 насн

СЬ Нэснсн

Дибеиэилолоео- О,ol дифенилацетат

150 снснСб>ьС,ицс

Эб

0,01 I50

Дигексилолоеодибенэоат

Дигептилолоаоаади(фенилпро-. .пионат) 37

0 IOI

150

Дибутиполоао- 0 ° 01 бенэоатпелирганат

150

C5HS

CIIi- (0)т с,н39

Т ° блнца4

Нассовая доля эпок» сигрупп ° 2

Тенпературе pasнягчения, ас

Вяэкость при 120 С,.

Па ° с

Нассовая доля, Ф галоген-ионов, х10 в

Нассоеая доля брона органического> 2 увеличение концентрации галогеннонов

Принер еатность по вка» а Гарднера в готоаон продукта в исходной сирла исход в гото ной сио- вон пров дукте

68-70

75-77

80-82

65-67

68-7о

68 70

68-70

68-70

68-70

69-72

70»»71

69-72

68-70

68"70

60-62

63-65

63-65

68 70

63-65

68"70

72-75

76"79

78-80

80-82

78-80

82-85

68-70

68-70

68-70

68-70

60"62

60-62

68-70

68-70

68-70

68-70

68-70

68-70

68-70

+Динаническал вяэкость при 100 С, Па ° с

Составитель И»Чернова

Техред М.Моргентал

Корректор Н.Гунько

Редактор Г.Бельская

Заказ 371 1 Тираж Подписное тк ытиям и и ГКНТ СССР

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

2

4

6.

8

I0

11

12

13

14

19

21

22

23

24

26

27

28

29

16

I7

18

31

32

33

34

36

37

38

9 ° 29

6,40

3 45

8 ° 65

9 ° Эl.

9,33

9 ° 28

9 ° 29

9,33

9 ° .25

9 19

9,87

9 ° 30

9,27

10,45 !

1 ° 35

8,61

13,00

14,82

ll,8

14,86

6,25

8,75

9 11

8.71

10,10

9 30

9 ° 27

9>31

9,28

10,43

10,40

9>29

9,30

9 ° 29

9,28

9,31

9,30

9,28

50,1

50,9

52,2

20>9

50,1

50,1 50,1

50,1

50,1

50,1

50,5

48,1

>50,1

50,1

49>7 20,1

20,1.

2D,1

20,1

29,4

21,6

15,3

46 ° 5

45,2

46,5

45,2

50,1

50>1

50,1

50,1

49,7

49.7

50,1

50,1

50,1

50 ° 1

50,1

50. I

50,1

1,70

6,42

11,65

5,36

1,73

1,6Э

1,71

1,74

1,68

1,94

1 ° 85 I 93

l 7o

1 75

2, 01

3,21

3,22

1 ° 72

3,24

1,70

4,86

9,71

9,71

11,69

9,68

14,57

1>71

1,70

1,72

1,69

2,034

2 ° 04 а

1,6Э

1,69

1,70

1,71

1,69

1,70

1,70

5

5

5

5

5 5

5

16

5

5

5

5.

5

5.

5

5

5 .

7

7

9

8

8

7 !

l9

43

l9

4Э

11

7

7

18

24

16

8

7

8

1,4

1,6

1,6

1>3

1,6

1,4 t,2

1,4

1,2

l,8

l,4

1,6

1,2 l,6

1,4 ,l,4, 1, 18

1,о8

1,27

1,09

1 I

1>2

1,4

1,2

I,4

3,6

4,8

3,2

1,6, 1 ° 6

1,8

t, 4

1,4

l,6

1,6

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О г.

1

0

2.

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

0-1

0-1

1-2

0-1

О" I

0-1

0-1

0-1

0-1

0-1

О 1

2-3

1-2

1"2

О

2, 3, 0-1

О" 1

2-3

2-3

3

1

0-1

0-1

0-1