К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4887750/05 (22) 04.12.90 (46) 23.10.92, Бюл. N 39 (71) Институт химии поверхности АН УССР и Научно-производственное объединение

"Монокристаллреактив" (72) И,M,Ãàâðèëþê, Л.И.Кормилова, №Г.Ермоленко, О.И.Козик, А.А.Чуйка, Б.М,Красовицкий, В.А,Покровский, Г.Н.Мельниченко, Н.C.Áåëîêðèíèöêèé и В.М.Шершуков (56) Патент США Мт 2963338, кл. 8.8, опублик. 1959.

Европейский патент М 0206245, кл. С 09 К 11/06, опублик. 1986.

Патент CLUA N. 3427273, кл. 260-30,4, опублик. 1969, Изобретение относится к химии красителей и пигментов, а именно к получению люминесцентных материалов, и может быть использовано для производства люминесцентных пигментов и красителей.

Люминесцентные пигменты и красители находят широкое применение в народном хозяйстве, в частности в строительстве при оформлении витражей, внутренней и внешней отделке зданий. на транспорте для маркировки тепловозов и самолетов гражданской авиации, изготовления сигнальных и формления навигационных знаков взлетно-посадочных полос и для других целей. В условиях эксплуатации красители, находящиеся в составе механических смесей с другими компонентами. подвержены воздействию атмосферных факторов, в том числе дождей и тумана, что приводит к постепенному вымыванию этих соединений, ... Я2,„, 1770336 А1 (я}5 С 09 В 57/00, С 09 К 11/06 (54) СПОСОБ П О Л У Ч Е Н И Я Л Ю М И Н Е СЦЕНТНОГО КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКОГО

КРАСИТЕЛЯ (57) Изобретение относится к химии люминофоров, красителей и пигментов и может быть использовано в строительстве, геологии, на транспорте, Люминесцентный кремнийорганический краситель получают взаимодействием при 80-200 С без доступа влаги производного 4-галогеннафталевой кислоты и у-аминопропилтриэтоксисилана в малярном отношении 1:10-50 соответственно с последующей отгонкой избытка у-аминопропилтриэтоксисилана. 2 з.п. ф-лы, 27 пр., 4 табл, Более перспективным является использование люминесцентных красителей и пигментов, которые удерживаются на покрываемой поверхности за счет химической прививки.

Такая прививка не только обеспечивает несмываемость красителя, но и увеличивает его фото- и термоустойчивость. Поскольку строительные материалы в большинстве случаев содержат в своем составе оксиды кремния, алюминия, железа и других элементов, образующие за счет взаимодействия с атмосферной влагой поверхностные гидроксильные группы, для прививки используют реакции люминесцентных органоалкокси-, органогалоид- или органоацетоксисиланов с этими гидроксильными группами.

Известен способ получения кремнийсодержащих азотриазиновых красителей, включающий взаимодействие цианурхлори1770336

50 да поочередно с аминоазокрасителем и аминоалкилалкоксисиланом.

Недостатком этого способа является использование весьма токсичного хлористого цианура.

Известны способы, с помощью которых люминофорные группы должны вводиться в силан: а) взаимодействие 1-галоген-, или 2галоген-, или 1,2-дигалогензамещенного люминофора с жидким натрием и силаном; б) взаимодействие указанных замещенных люминофоров с магнием и затем с трихлорсиланом или четыреххлористым кремнием; в) взаимодействие люминофоров, имеющих боковые ненасыщенные группы, с силанами (реакция гидросилирования).

Недостатки этих способов вЂ” сложность (многостадийность), а также использование щелочных металлов и магния.

Ближайшим к изобретению является способ получения люминесцентных кремнийорганических соединений путем взаимодействия моногалогензамещенных ароматических углеводородов с металлическим литием или бутиллитием, а затем вЂ” с тетраэтоксисиланом или поочередно с четыреххлористым кремнием и метилатом натрия. Полученную смесь, состоящую в основном из органотриалкокси- и диорганодиалкоксисилана, разгоняют в глубоком вакууме с целью выделения индивидуальных соединений, Недостатком этого способа является сложность осуществления процесса, обусловленная спецификой работы с литийорганическими соединениями, и наличие нескольких стадий.

Цель изобретения вЂ” упрощение способа получения люминесцентных кремнийорганических соединений.

Поставленная цель достигается тем, что в способе, включающем взаимодействие ароматического соединения, содержащего способный замещаться галоид, с органосиланом, согласно изобретению, в качестве ароматического соединения, содержащего способный замещаться галоид, используют производное 4-галогеннафталевой кислоты, в качестве органосилана вЂ” y --аминопропилтриэтоксисилан (АПС), причем на 1 моль производного 4-галогеннафталевой кислоты берут 10-50 моль у -аминопропилтриэтоксисилана, процесс ведут при нагревании с обратным холодильником без доступа влаги при 80 вЂ” 200 С в течение 0,5-4,0 ч, а затем избыток j àìèíoïðoïèëòðèçòoêñèñèëàíà отгоняют в вакууме.

Перед отгонкой в вакууме избытка уаминопропилтриэтоксисилана B реакционнун) смесь прибавляют эквимолярмое, относительно количества исходного производного 4-галогеннафталевой кислоты, количество триэтиламина.

В качестве производного 4-галоген нафталевой кислоты используют 4-галогеннафталевый ангидрид, или N-замещенные

4-галогеннафталимиды, или 4(5)-галоген1,8-нафтоилен-1,2 -бензимидазол.

1 1

Для осуществления способа наряду с выпускаемыми химической промышленностью АПС (ТУ 6-02-724-77), диметилформамидом (ДМ ФА, ГОСТ 20289-74), триэтиламином (ТЭА, ТУ 6-09-1496-77), хлороформом (ТУ 6-09-4263-76), ацетонитрилом (ТУ 6-09 вЂ” 4326-76), этанолом (ТУ 6-09-171077) и метиленхлоридом (ТУ 6-09-2662-77) используют синтезированные по известным методикам соединения (табл, 1).

Способ осуществляют следующим образом. В реакторе с обратным холодильником смешивают одно из производных

4-галогеннафталевой кислоты с АПС из расчета на 1 моль производного 4-галогеннафталевой кислоты 10-50 моль АПС, Процесс ведут при 80-200оС в течение 0,5 вЂ” 4,0 ч.

Окончание процесса контролируют методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинке Silufol UV-254 путем нанесения. на статорвую линию пятен исходного производного 4-галогеннафталевой кислоты и пробы, взятой из реакционной смеси. Злюирование проводят хлороформом, визуальное наблюдение вЂ” под воздействием

УФ-света. Отсутствие в реакционной смеси пятна исходного производного 4-галогеннафталевой кислоты свидетельствует о полном его израсходовании в процессе реакции. После окончания реакции избыток

АПС отгоняют в вакууме, Для того чтобы полностью удалить непрореагировавший АПС, в том числе и связанный образовавшимся в результате реакции галоидоводородом, перед отгонкой в вакууме в реакционную смесь прибавляют триэтиламин (ТЭА) в количестве, эквимолярном количеству исходного производного 4галогеннафталевой кислоты. Осадок после отгонки в вакууме состоит из продукта взаимодействия производного 4-галогеннафталевой кислоты с АПС, гидрохлорида (гидробромида) ТЭА или АПС (если ТЭА не прибавляли) и следовых количеств неидентифицированных примесей. Разделить эту смесь трудно, а с точки зрения последую- щей обработки твердых поверхностей вЂ” экономически нерационально,.так как присутствующий в ней гидрогалогенид ТЗА или АПС практически не влияют на качество люминесцентного покрытия, Полученный

1770336

55 люминесцентный продукт представляет собой вязкую жидкость, интенсивно флуоресцирующую под воздействием УФ- или прямого солнечного света. Продукт хорошо растворим в полярных органических растворителях (ДМФА, ацетонитрил) и хуже вЂ” в менее полярных (этанол, метанол, метиленхлорид). В присутствии атмосферной влаги происходит медленная поликонденсация с образованием твердых маслянистых органополисилоксанов, Поэтому продукт хранят в герметически закрытых сосудах без доступа влаги.

Нанесение люминесцентного кремнийорганического красителя осуществляют следующим образом. Полученный продукт разбавляют ДМФА, ацетонитрилом, этанолом или смесью указанных растворителей до 5 вЂ” 507 -ного содержания люминесцентного красителя в растворе. При нанесении на поверхность бетона предварительно бетонную поверхность обрабатывают из распылителя водой, Через 20-30 мин на влажную поверхность наносят из распылителя раствор люминесцентного красителя.

В холодную погоду поверхность бетона обдувают горячим воздухом. Через 1,5 вЂ” 2,0 ч поверхность вторично обрабатывают водой для завершения процесса поликонденсации алкоксисилильных групп. После высыхания обработанная таким образом поверхность флуоресцирует под воздействием УФ-или прямого солнечного света.

Люминофор не смывается с поверхности ни водой, ни ДМФА, ни другими органическими растворителями. Для испытания устойчивости люминофора на поверхности бетона образец кипятили в дистиллированной воде в течение 5 ч. В водной вытяжке люминофор не обнаружен.

При нанесении полученного люминесцентного кремнийорганического красителя на дисперсные материалы (песок, силикагель, аэросил, силохром, порошок оксида алюминия) поступают следующим образом.

Дисперсный материал погружают в раствор полученной люминесцентной композиции в

ДМФА или в смеси ДМФА-этанол (в соотношении от 1:2 до 1:5), При постоянном перемешивании смесь нагревают до кипения и продолжают кипятить с обратным холодильником в течение 0,5 вЂ” 3,0 ч (в случае песка вЂ” в течение 6,0 ч). Затем дисперсный материал отфильтровывают и промывают

ДМФА или смесью ДМФА-этанол до получения нефлуоресцирующей промывной жидкости. Устойчивость нанесенного люминесцентного покрытия контролируют путем кипячения образца в ДМФА, Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Смесь 0,34 г (0,001 моль)

N-(4-метоксифе нил)-4-хло рнафталимида (Х111, табл. 1) и 6,63 r (0,030 моль) АПС нагревают при 170 С в течение 1,0 ч беэ доступа влаги. После охлаждения смеси до комнатной температуры добавляют 0,1 r (0,001 моль) свежеперегнанного ТЭА, Непрореагир о в а в ш и и у-амин опропилтриэтоксисилан

АПС отгоняют в вакууме (2-5 мм рт.ст.).

В табл. 2 представлены и р и м е р ы

2 вЂ” 11, иллюстрирующие различные параметры способа, Пример 12 аналогичен примеру 1, за исключением того, что перед вакуумной отгонкой избытка АПС не прибавляют ТЭА. B этом случае эквимолярное образующемуся люминофору количество АПС дает с выделяющимся хлористым водородом гидрохлорид АПС и не отгоняется из реакционной смеси, Для полного удаления избытка АПС и, соответственно, снижения себестоимости конечного продукта перед вакуумной отгонкой избытка АПС в реакционную смесь целесообразно вводить эквимолярное количество ТЭА, Пример ы 13 вЂ” 27, Способ осуществляют с применением различных производных

4-галогеннафталевой кислоты и АПС. В табл.

3 (примеры 13 вЂ” 27) указаны компоненты, их молярное соотношение, режим синтеза и длина волны максимума флуоресценции в привитом состоянии (на аэросиле А-175), В табл. 4 приведены характеристики полученного люминесцентного кремнийорганического красителя.

Формула изобретения

1. Способ получения люминесцентного кремнийорганического красителя взаимодействием галоидсодержащего ароматического соединения с алкоксипроизводным кремния, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве галоидсодержащего ароматического соединения используют производное 4-галогеннафталевой кислоты, в качестве алкоксипроизводного кремния вЂ” y -аминопропилтриэтоксисилан в количестве 10 вЂ” 50 моль на 1 моль производного 4-галогеннафталевой кислоты и взаимодействие проводят при 80 вЂ” 200 С без доступа влаги с последующим отгоном избытка 7 -аминопропилтриэтоксисилана в вакууме.

2. Способ по п.1; отличающийся тем, что в качестве производного 4-галогеннафталевой кислоты используют 4-галогеннафталевый ангидрид, N-замещенные

1770336 конечного продукта, перед отгонкой -аминопропилтриэтоксисилана в реакционную массу вводят триэтиламин в количестве, зквимолярном исходному производному 4-га5 логеннафталевой кислоты, Таблица1

Т. rlJl., ñ

Название

Соединение

I найденные литературные

I 4-Бромнафталевый ангидрид

220"223

221-223

216-217

298

21 5""21 7

297-298

II 4-Хлорнафталевый ангидрид

III 4-Бромнафталимид

IV 4-Хлорнафталимид

V N-Иетил"4-хлорнафталимид

302-303

164-165

302 "303

165

VI N-(2-Оксизтил)-4"бромнафталимид

202-204 203-204

VII N-(2-Оксиэтил) -4-хлорнафталимид

183-185

228"229

228-229

VIII N-Фенил-4-ьромнафталимид

N-(4-Иетилфенил)-4-бромIX нафталимид

N-(3,4-ДиметилФенил)"4бромнафталимид

N- (4-Иетоксифенил) "4-бромXI нафталимид

XII

N-(4-Иетоксифенил)-4-хлор" нафталимид

XIII N-(3-Иетоксифениол)-4 ромнафталимид

N- (к-Окси-3-карбоксифенил) -4-хлорнафталимид

XEV

4- Б ром-1, 8-нафтоилен"

1,2 -бензимидазол

4 (5) -Хлор-1,8-нафтоилен1,2 -бензимидазол

XVI

См. примечание

П р и м е ч а н и е: соединение XVI,ÿâëÿþùååcÿ смесью изомеров, идентифицировали по спектрам Флуоресценции

4-галогеннафталимиды или 4(5}-галоген-1,8нафтоилен-1,2 -бензимидаэол.

3. Способ по п.1, о тл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью снижения себестоимости, 241-242 240-242

272-274 274-275

224-225 224-226

224-226 224-226

251-262 261-262,5

292-293 292-294

243-244 242-244

1770336

Таблица 2

Контроль метододом ТСХ

4 а

Температу" ра нагрева, С

Время реакции, ч

Примечание

XII

1,0

1,0 нет нЬт нет есть нет нет нет нет

Протекание рабочих реакций

1,0 нет

409 нет

0,5 нет

4,0 есть нет нет нет нет

Непрогеагировавший

XII

210

Протекание побочных реакций

1,0 нет есть.Непрореагировавший

XII

170

0,2 есть нет

170

5,0 нет нет

Таблица3

Время нагревания

Ч ф „нм

Темпе-, ратура, ОС

Номер примера

Количество

АПС на

1 моль производного

4-галогеннафталевой кислоты, моль

11 30

18 l9

Производное

4-галогеннафталевой кислоты (со гласно нумерации табл.1) I

ЕЕ

III

VII

VIII

ЕХ

XIII

XIV

XV .

ХЧЕ .

170

3,0

2,0

1,5

209

2,0

3,0

209

2,0

3,5

1э5

2,0

4,0

2,5

3,0

553

267

558

5?2

572

1770336

Таблица4

Номер примера

Ъ„„,нм

Светос той кост ь

Интенсивность свечения через

6 месяцев

1ф (t), отн.ед. ф%

Интенсивность свечения свежеприготовленного образца

1 Ф.(0), отн.ед.

1,00"

0,63

0,65

0,58

0,60

0 78

0,82

0,96

0,95

1,12

1,05

1,18

1,30

1 32

1 545 0,98

13 545 0,62

14 545 0,63

15 - 550 0,56

16 550 0,58

17 550 0,77

18 553 0,82

19 553 0,81

20 567 0,95

21 565 0,88

22 558 0,95

23 545 1,10

24 558 1,01

25 550 1,16

26, 572 1,27

27 572 1,28

Ю»

1 ее ° вввеею

Интенсивность свечения свежеприготовленного образца по примеру 1 принята эа единицу

Образцы хранили в сосудах из неокрашенного стекла в незащищенном от света месте

Составитель В. Комарова

Техред M.Mîplåíòýë Корректор 3.Сэлко

Редактор Т.Иванова

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3712 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Способ получения люминесцентного кремнийорганического красителя

Изобретение относится к составам люминесцентных жидкостей (пенетрантов), которые находят применение в авиационной, автомобильной и других отраслях промышленности для обнаружения поверхностных дефектов в металлических изделиях, преимущественно для особо точного контроля изделий (1 класс по ГОСТ 18442-80) с классом обработки поверхности выше 5

Способ преобразования дневного света в свет, поглощаемый хлорофиллом // 1642749

Пенетрант для люминесцентной дефектоскопии // 1633803

Способ определения микроколичеств днк // 1555652

Изобретение относится к биохимии и молекулярной биологии и может быть использовано для контроля за содержанием ДНК в условиях низких концентраций полинуклеотида, в том числе при его выделении и очистке, в работах по радиобиологии при оценке повреждающих воздействий ионизирующего излучения, а также в медицине при диагностике некоторых видов заболеваний

Люминофор для визуализации синхронного излучения в области вакуумного ультрафиолета // 1550925

Изобретение относится к люминофорам , пригодным для визуализации измерения интенсивности излучения в

4-диметиламино-4ъ- дифторметилсульфонилциннамилиденацетофенон в качестве органического люминофора оранжевого свечения для определения альфа-липопротеидов // 1545527

Тригидрохлорид 2-[2-фенил-5(6)-бензимидазолил]-n-(3- диметиламинопропил)-5(6)-бензимидазолкарбоксамида в качестве флуоресцентного красителя для исследования днк // 1530628

Изобретение относится к производным бис-бензимидазолов, в частности к тригидрохлориду 2-[2-фенил-5(6)-бензимидазолил]-N-(3-диметиламинопропил)-5(6)-бензимидазолкарбоксамида, который может быть использован в качестве флуоресцентного красителя для исследования ДНК в биологии

Способ получения оптического отбеливателя для люминесцирующих красителей // 1519179

9-диариламиноакридины в качестве люминесцентных кислотно- основных индикаторов и способ их получения // 1483885

Светочувствительная композиция для люминесцентного фотоматериала // 1473566

Изобретение относится к фотографии, в частности к светочувствительной композиции для люминесцентного фотоматериала

Способ получения смеси циси транс-изомеров диэтоксинафтоилендибензимидазола // 1719415

Изобретение относится к анилинокрасочной промышленности, в частности к способам получения смеси цис-и транс-изомеров диэтоксинафтоилендибензимидазола (капрозоля коричневого 4К), мспользуемого для крашения полиамидных волокон в .массе

Сульфокислоты замещенных n,n-дифенилдиимидов 3,4,9,10- перилентетракарбоновой кислоты в качестве материалов для формирования сверхтонких термостабильных поляроидных пленок // 1642741

Изобретение относится к анилинокрасочной промышленности, в частности к сульфокислотам замещенных N,N-дифенилдиимидов 3,4,9, 10-перилентетракарбоновой кислоты общей формулы где R - H, Br, Cl, OH, CH3, C4H9, OCH3, OC2H5; n = 1 или 2, используемым для формирования сверхтонких поляроидных пленок толщиной 0,1 - 0,6 мкм, селективных в области 480 - 550 нм, с повышенной термостабильностью до 350oС

Сульфокислоты замещенных дибензимидазолов 1,4,5,8- нафталинтетракарбоновой кислоты в качестве материала для формирования сверхтонких поляроидных пленок // 1635538

Изобретение относится к органической химии, в частности к новым соединениям - сульфокислотам замещенных цис- или транс - дибензимидазолов 1, 4, 5, 8-нафталинтетракарбоновой кислоты общей формулы где R - H, CH3, C2H5, OC2H5, Cl, Br; n= 1 или 2, которые пригодны для формирования сверхтонких поляроидных пленок (с толщиной слоя 0,1 - 0,6 мкм) с повышенной термостабильностью (до 365 - 375oС)

Способ получения 7-гидроксинафто[2,3- @ ]феноселеназин-8,13- диона // 1634687

Органические соли железного комплекса 1-нитрозо-2- оксиантрацена в качестве гидрофобного фильтрового красителя с максимумом поглощения 760 нм и максимумом пропускания 560 нм // 1627545

Изобретение относится к получению растворимых в органических растворителях солей железного комплекса 1-нитрозо-2-антрола с органическими основаниями, окрашенных в зеленый цвет, что позволяет использовать их в полимерных пленочных светофильтрах, поглощающих длинноволновую область видимого спектра

Активная среда для лазера и способ ее получения // 1533607

Изобретение относится к области квантовой электроники, а именно к лазерам на растворах органических соединений, и может быть использовано при создании мощных лазеров, генерирующих в спектральном диапазоне 540-578 нм

Способ получения кубовых нафтоилендибензимидазоловых красителей // 1502587

Изобретение относится к области анилинокрасочной промышленности , в частности, к способу получения кубовых нафтоилендибензимидазоловых красителей /кубового алого 2 Ж, кубового бордо, кубового ярко-оранжевого/, которые пригодны для крашения хлопчатобумажных тканей

Способ получения производных нафтоиленбисбензимидазола // 1498779

Способ получения производных нафтоилен-бис-бензимидазола // 1479477

Изобретение относится к анилинокрасочной промышленности, в частности к способам получения новых кубовых красителей, производных нафтоилен-бис-бензимидазола, которые могут быть использованы для колорирования целлюлозосодержащих текстильных материалов

Способ получения диэтоксипроизводного нафтоилендибензимидазола // 1359283

Изобретение относится к области анилинокрасочной промьшшенности, в частности к способу получения диэтоксипроизводного нафтоилендибензимидазола - красителя капрозоля коричневого ЧК, используемого для крашения пластических масс и капрона в массе, а также для печати по целлюлозным волокнистым материалам

Органические красители, способные к образованию лиотропной жидкокристаллической фазы, для дихроичных поляризаторов света // 2114884

Изобретение относится к органическим красителям для дихроичных поляризаторов света (ДПС)