Метод измерения энергии активации молекул

 

Сущность изобретения:измеряют время диэлектрической релаксации в бесконечно разбавленном растворе и в газовой фазе с последующим разделением вращательной и средней составляющих из энергии активации . 1 табл. сл С

ф

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 G 01 N 15/02; 22/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСК0МУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4824581/25 (22) 10.05.90 (46) 23,10.92. Бюл,¹ 39 (71) Восточно-Сибирский филиал СО АН

СССР (72) А,А.Потапов (56) Потапов А.А. Диэлектрический метод исследования веществ. Иркутск: Изд-во Иркутского ун-та, 1990, с,256.

Потапов А.А. и Мецнер Е.П,— Химическая физика, т.5,1986, N 8, с.1089.

Потапов А,А. и др, Физическая химия, т,63, 1989, ¹1, с.99.

Шахпаронов M.M. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. M.:,Âûñøàÿ школа, 1980, с,352.

Букс M.Ô. Электрические и оптические свойства молекул и конденсированных сред. Л.: Изд-во ЛГУ, 1984, с.72.

Изобретение относится к области измерения энергетических параметров теплового движения молекул, Известны методы измерения энергии активации различных кинетических процессов, основанных на уравнении Аррениуса ехр(Т) где г- время релаксации;

А — предэкспоненциальный множитель;

Т вЂ” температура; — постоянная Больцмана;

U> — энергия активации соответствующего кинетического процесса (4), Наиболее близким к предлагаемому методу относится метод, QGHOBGHHblA на разделении входящих в уравнение Аррениуса сомножителей А и ехр() в температурkT

БЫ,, 1770830 А1 (54) МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ МОЛЕКУЛ (57) Сущность изобретения.;измеряют время диэлектрической релаксации в бесконечно разбавленном растворе и в газовой фазе с последующим разделением вращательной и средней составляющих из энергии активации, 1 табл, ной зависимости времени релаксации гЩ (5). Энергию активации находят в соответствии с уравнением:

ig г = Ig г, + 0,434 U /T, где г0 — время релаксации активационного прпоцесса, соответствующего нулевому энергетическому барьеру: слагаемое

Ig zo отсекается на оси lg r при экстраполяции экспериментальных значений т в об1 ласть — -0 ..

Т

Недостатком этого метода является низкая разрешающая способность и практическая неприменяемость его для измерения энергии активизации молекул в предельно разбавленных растворах. Дело в том, что при концентрациях растворов, соответствующих бесконечному разбавлению, вклад соответствующего свойства

1770830 раствора очень мал (обычно менее 10 з) и разделение его на зависящие и независящие от температуры составляющие становится весьма проблематичным.

Целью настоящего изобретения является измерение энергии активации молекул недипольных растворителей и энергии внутреннего вращения дипольных молекул в предельно разбавленных растворах.

Поставленная цель достигается тем, что определяют зависимость времени релаксации в гомологическом ряду с направленной вариацией структуры и последующей экстраполяцией получаемой зависимости времени релаксации на простейшую структуру молекулы. Варьируемой структурой молекулы может, например, служить ее алифатическал группа, Энергию активации .молекул растворителя рассчитывают по формуле

Ucp = ВТ!и(+ ), где 7po — экстраполированное время релаксации (в гомологическом. ряду) на молекулярный остаток с жесткими связями; го — предэкспоненциальный множитель; R— газовая постоянная; Т вЂ” температура.

Энергию внутреннего вращения дипольных молекул рассчитывают по формуле

U.,=RT(In{ —, )- п()1.

Отличие предлагаемого метода заключается в установлении зависимости времени диэлектрической релаксации от направленно варьируемого параметра пробной дипольной молекулы с последующим разделением энергии активации на. составляющие, отвечающие за внутреннее вращение (Uep) отдельных групп атомов в дипольной молекуле и за свойства растворителя Ucp, т.е. Ua =. UBp + Бар. Такое разделение становится возможным при измерении времени релаксации. молекул в бесконечно разбавленных растворах дипольных молекул в недипольных растворителях. В соответствии с уравнением

Аррениуса можно записать

tM=roexP(R T exP(R ), (1) гдего — предэкспоненциальный множитель, имеющий смысл времени прохождения нулевого энергетического барьера; R — универсальная газовая постоянная; U>p энергия внутримолекулярного вращения;

Ucp -энергетический барьер, который дипольной молекуле необходимо преодолеть в процессе диэлектрической поляризации, В общем случае это уравнение имеет три неизвестных t>,О Р и Up = О, тогда из (1) следует

10 happ = xp exp (-Т. ) . (2)

Величинатр, является результатом экстраполяции зависимости r (n) в соответствующем гомологическом ряду, т,е. happ = =lim

15 т (n). Например, варьируемым структурным параметром может выступать алифатическая группа СН2 в ряду CnH2n+10H.Ðåçóëüтатом экстраполяции является молекулярный остаток(с жесткими связями)

Н0Н. Из уравнения (2) следует

Ucp = RT1п(— - ) . (3)

Чтобы использовать уравнение(3) необходимо определить величину то, Ее можно найти f10 результатам измерений T в газовой фазе, когда т, =To ехр (— -).

Ов

RT (4)

Иэ этого уравнения следует возможность непосредственно определять эффективные барьеры внутренного вращения U>p тг

= Uo = RT in(— ). Применяя к эксперимен Го тальным данным Tr в соответствующем го35 мологическом ряду экстраполяционную процедуру,lim r<(n), аналогичную рассмотренной выше, можно определить т, при

U» 0,т.е. г„= I i rn г; (и).

В приближении сохраняющегося времени релаксации в фазах и в растворах можно на основании (1) и (4) найти энергию активации растворителя. г (x>

Ucp = RT In(. ).. (5)

Такое приближение справедливо только для таких растворителей; которые, не нарушают характер внутримолекулярного . вращения. Поэтому отклонения данных (5)

50 от(3) мо>кетбыть связано с дополнительным тормо>кением внутримолекулярных вращений. Влияние растворителя на величину . барьеров U>p внутреннего вращения проявляется в уменьшении подвижности вращаю55 щихся атомных групп, которая повышает жесткость каркаса молекулы, что, в свою очередь, увеличивает эффективную поверхность взаимоцействия диполя с растворителем и тем самым увеличивает U p, Т.е, растворитель проявляется не только в энер1770830 гии активации Оср, но в увеличении Urrp.

Поэтому величину U» более корректно определять на основании (1) и (3), т.е.

u„=RT1п(™ ) — 1и(р )) . (6)

Процедура измерений сводится к следующей последовательности операций, 1. В заданном недипольном растворителе изменяют времена релаксации гсо ря- 10 да дипольных молекул из гомологического ряда в предельно разбавленном растворе.

2.Определяют зависимость too(n) (где и — номер варьируемой группы в гомологическом ряду) и экстраполируют зависимость

Toa{n) в область п 0 на молекулярную структуру, у которой отсутствует внутренне вращение; результатом экстраполяции является величина гро, представляющая время релаксации молекулярного остатка с жесткими молекулярными связями.

3.Измеряют времена релаксации t< дипольных молекул в газовой фазе из того >ке гомологическаго ряда. с

4.Определяют зависимость тг (n) (где и — номер группы в гомологическом ряду). В результате экстраполяции данных зависимости rr (и) в область и - 0 находят величи- 30 ну го =Го

5.Па данным тро. и Io рассчитывают энергию активации молекул растворителя по формуле

Цср= п (2 . ) 35

6.По данным гсо, tpo и то рассчитывают энергию внутреннего цращения в бесконечно разбавленных растворах

U =RTln(—, )- .()).

Сущность предлагаемого метода измерения энергетических параметров внутреннего вращения дипольных молекул в недипольных молекул Растворителя заклю- 45 чается в жесткой обусловленности времени диэлектрической релаксации от характера межмолекулярн х взаимодействий, Время диэлектрической релаксации описывает процесс диэлектрической поляризации ди- 50 польных молекул в области релаксации и является функцией структуры дипольной молекулы и характера молекулярных взаимодействий ее с молекулами недипольного растворителя. Эта функциональная зависи- 55 масть Гсо по (1) и предопределяет воэможность определения энергетических параметров молекул раствора.

Предлагаемый метод основывается на измерении времени диэлектрической релаксации в бесконечно разбавленном растворе и в газовой фазе с последующим разделением составляющих U p и Uop энергии активации Ua Разделение достигается путем определения зависимостей тсо(п) и Tr(n) в соответствующих гомологических рядах и экстраполяцией установленных закономерностей в область п 0. Получаемые при этаи данные tpo и го достаточны для расчета величин Оср u Ugp по формулам (3), (5) и (6).

Предлагаемый метод может быть реализован с помощью аппаратуры, предназначенной для измерения времени диэлектрической релаксации молекул в газовой -фазе и в предельно разбавленных растворах (1).

Метод измерения энергии внутримолекулярного вращения и энергии активации растворителя можно иллюстрировать на примере одноатомных спиртов, представ- . ленных формулой СпН2п+1ОН. Энергии Usp активации. внутримолекулярного вращения спиртов и энергии активации Оср молекул различных растворителей рассчитаны по формулам (3) и (5). Исходные данные г- и гсо для экстраполяцианных процедур и последующих расчетов взяты из работ (2),(3).Исходные для расчета данные ксо, vapo; то а также рассчитанные энергии активации приведены в таблице, Здесь представлены энергии активации внутреннего вращения молекул различных одноатомных спиртов и энергии активации молекул разных растворителей, рассчитанных по формулам (3) и(5). В графе Оср приведены средние значения Uop для соответствующего растворителя по всем спиртам, рассчитанные по формуле (5). Эти данные находятся в удовлетворительном согласии с данными, полученными по формуле (3), кроме бензола и диоксана, Это означает, что приближение сохраняющегося внутреннего вращения при переходе из газовой фазы в раствор удовлетворительно работает для углеводородов и четыреххлористогоуглерода, и которое не удовлетворяет бензолу и диоксану. В последнем случае более корректны данные, полученные по уравнению (3).

<формула изобретения

Метод измерения энергии активации молекул, основанный на связи времени диэлектрической релаксации с энергией активации,о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения точности и достоверности измерения энергии активации, выбирают гомологический ряд, которому принадлежит исследуемое вещество, измеряют времена диэлектрической релаксации молекул, соответствующих членам этого ряда в газовой

1770830 фазе и в бесконечно разбавленном растворе недипольного растворителя, определяют зависимость времен диэлектрической релаксации от номера и члена гомологического ряда, находят их предельные времена релаксации путем экстраполяции найденнь!х функций в область и --Ж и рассчитыва1отэнерги1о активации внутримолекулярного вращения дипольных молекул по формуле и.р=ятln(„" )-ln(,Р" ) а энергию активации недипольных молекул растворителя по формуле где R — универсальная газовая постоянная;

Т вЂ” температура; тсо — время релаксации молекул с пре5 дельно разбавленном растворе; тро — время диэлектрической релаксации, получаемое в результате экстраполяции функции lim асс(п) р> 0

70 — время диэлектрической релаксации, получаемое в оез рльтате экстраполяции функции llm тг (и };

n""0 тг — время диэлектрической релаксации молекул в газовой фазе;

n — номер члена гомологического ряда. >ср = Т п (г ) Данные ло времени релаксации, т>, рь И РассЧитанные энергии активации среды U и внутреннего врвцения U>pr в бесконечно разбавленных растворах

»" 1

Этанол

Среда

Летанол

Лроланол кс

Вакуум

0,025

0,2

0,95 0,2

0,9

1,73 0,85 0,9

Пентан

Гексан

Додекан

О, 2

1,2

1,93 1,05 0 9

2 !8 1 3 О 9

2,6 1,8 0,8

2,8? 1,9 0,9

1,25

0,2

2,0

CC Cl „

Бензол

0,2

2,5 а,!

2,8 0,25 диоксан

3,2 2,3 0,9

П р и м е и а н и е. Энергия активации U>1> и Ц,, приведены в единицах ккал/моль

Продолжение таблицы

Бутанол

Пентанол Гексанол

О, U«Uq, С, 0 iU, U;,;:! "a! V„ Uq, вь >» « » ° >

1,О 0,22 1,3 0,28 1>4 !,9 0,9 1,О О,87 2,13 0,85 1,3 1,18 2,3 0,85 1,45

2>13 1>1 1 0 1 2 2 3 1 О 1 3 43 2 43 1 О 1 45

Среда

О.р 0>р

Вакуум

Пентан

Гексан

Додекан

0,6

0,9-0 1 0 95>

1>1>0,1 1,05

0,86

2,27 1,25 1,0 1,55

2,8 1,8 1,О 3, !3

2,88 1,9 1,0 3,6

3,4 2,25 1, 15 6,0

13 157 25 105

1,3 3,05 2,9 1,45

1,3 3,8 3,0 1,55

1,4 6,7 3,55 1,9

1,45 !

>45

1,45

1,65

2,5 1,2

2,9 1,6

3,0 1,7

3,4 2,0

1,1

2,6

3,0

6,0

1,25 0,1

1, 70,2

1,2

1,8

2,5

2,95 сс с „

Бензол

2t0i3

2,3 -0,3

Диоксан

Составитель А,Потапов

Техред М.Моргентал Корректор А.Козориз

Редактор Г,бельская

Заказ 373б Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский .îмгинат Патент", г. ужгород. ул.Гагарина, 101

0,12

0,14

0,18

О>5

1,6

3,5

0,035

0,17 . 1,15

0,25 1,4

0,28 1,45 о,96 2,2

2,0 . 2,6

4,0 3,05

0,06

0,31 5

0,42 1,7 о,54 1,8S

1,35. 2,45

2,3 2,7

4,0 3,0

0,55 0,11

l 0 0,5 0,44

1,15 0,55 0,63

1,3 0,55 0,9 >

1,85 0,6 2,0

2,2 0>5 2,7

2 5 0,5 5,0