Растворимый полиалканимид для изготовления пленочных материалов, устойчивых при нагревании до 300oc , и способ его получения

 

Использование: изготовление термостойких пленок, волокон, связующих для стеклопластиков. Сущность изобретения: растворимый полиалканимид формулы с мол. м. 40 - 60 тыс. и способ его получения взаимодействием эквимолярных количеств 1,12-додекаметилендиамина с диангидридом 7-оксифенилтрициклодец-7-ен-тетракарбоновой кислоты с использованием в количестве растворителя смеси следующего состава, мас.%: N,N-диметилацетамид или N-метилпирролидон - 70 - 90 вода 10 - 30. 1 табл.

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к новому растворимому полиалканимиду на основе 1,12-додекаметилендиамина и диангидрида 7-оксифенилтрициклодец-7-ен тетракарбоновой кислоты формулы I (CH₂)₁₂NN Мол м. 40-60 тыс. Новый полиалканимид может быть использован в качестве растворимого способного перерабатываться литьем под давлением, устойчивого к воздействию агрессивных сред термостойкого материала для получения пленок, волокон, связующих для стеклопластиков. Наиболее близким по структуре и практическому применению к заявляемому является полиалканимид АИ-1Г, представляющий собой полимер на основе 1,12-додекаметилендиамина и пиромеллитового диангидрида. Недостатком известного полиалканимида является нерастворимость в органических растворителях, невозможность получения пленочных изделий на его основе, сравнительно высокая температура размягчения (280-310^оС), неспособность к образованию прочных сшитых структур при нагревании ниже температуры начала разложения. Изделия на основе известного полиалканимида характеризуются пониженной эластичностью (до 14%) и прочностью (45-60 МПа). Известные способы получения полиалканимидов заключаются в двустадийной или одностадийной высокотемпературной поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот и алифатических диаминов или в поликонденсации в расплаве солей тетракарбоновых кислот и диаминов. Недостатком способов является высокая энергоемкость и необходимость использования специального оборудования для проведения высокотемпературной поликонденсации, низкая стабильность образующихся на первой стадии форполимеров или необходимость длительной отмывки конечных полиалканимидов от исследуемых для проведения высокотемпературной поликонденсации токсичных агрессивных растворителей. Целью изобретения является повышение растворимости полиалканимидов, придание им способности перерабатываться в пленочные изделия из раствора и снижение температуры размягчения, а также упрощение способа синтеза таких полиалканимидов. Поставленная цель достигается синтезом полиалканимида формулы I. Полиалканимид получают взаимодействием 1,2-додекаметилендиамина с диангидридом 7-оксифенилтрициклодец-7-ентетра- карбоновой кислоты, добавляя последний в реакционную смесь и осуществляя ее нагрев после полного растворения диамина в смешанном растворителе состава, мас. Диметилацетамид или N-метилпирро- лидон 90-70 Вода 10-30 Процесс ведут при 30-70^оС в течение 2-4 ч. Выход 99,2-99,8% Получают полимер с молекулярной массой 40-60 тыс. растворимый в диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, диметилсульфоксиде, тетрахлорэтане, хлороформе, трикрезоле. Из полученных растворов можно отлить пленки. После прогрева на воздухе при 120^оС в течение 1,5-2 ч прочность пленок составляет 90-110 МПа, относительное удлинение при разрыве 25-30%
Заявляемый полиалканимид отличается химическим строением диангидридной компоненты, а именно наличием 7-оксифенилтрициклодеценового фрагмента и обладает, по сравнению с известным полиалканимидом повышенной растворимостью в органических растворителях, способностью перерабатываться в пленочные изделия из раствора, более низкой температурой размягчения. Пленочные изделия из заявляемого полиалканимида устойчивы при нагреве на воздухе до 360^оС за счет образования сшитых структур при 260-280^оС. Температура размягчения, определяющая возможность технологической переработки полиалканимида, находится в пределах от 110^оC при нагрузке 100 кг/см² до 130^оС при нагрузке 10 кг/см². Способ получения нового полиалканимида одностадиен и по сравнению с прототипом проще: протекает при более низких температурах (30-70^оС) в другом растворителе, представляющем смесь диметилацетамида или N-метилпирролидона с 10-30 мас. воды, диангидрид добавляют только после полного растворения диамина в смешанном растворителе, а не одновременно. П р и м е р 1. 2 г (0,01 моль) 1,12-додекаметилендиамина помещают в колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником и заливают 10 г растворителя, содержащего 9 г (90 мас.) диметилацетамида и 1 г (10 мас.) воды. Полученную смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре до полного растворения диамина. Затем порциями в течение 20 мин добавляют 3,66 г (0,01 моль) диангидрида 7-оксифенилтрициклодец-7-ен-тетракарбоновой кислоты. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до 70^оС, синтез ведут 2 ч. Из полученного раствора полиалканимида отливают пленку с прочностью на разрыв 110 МПа, удлинением при разрыве 25% Молекулярная масса полимера 60 тыс. выход 99,8% температура начала разложения полимера 360^оС. ИК-спектр полимера содержит полосы поглощения при 1780, 1720, 1380 см^-1, характерные для имидного цикла. Степень имидизации 96% полимер растворим в полярных апротонных растворителях, тетрахлорэтане, хлороформе, трикрезоле. В таблице приведены свойства пленок полученных из предлагаемых полимеров. П р и м е р 2. Смесь 2 г (0,01 моль) 1,12-додекаметилендиамина и 3,66 г (0,01 моль) 7-оксифенилтрициклодец-7-ен-тетракарбоновой кислоты заливают 10 г растворителя, содержащего 9 г (90 мас.) диметилацетамида и 1 г (10 мас.) воды. Полученную реакционную смесь нагревают при перемешивании до 70^о в колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником. Процесс ведут 4 ч. Полного растворения мономеров не происходит, образуется нерастворимый в органических растворителях и серной кислоте продукт, не размягчающийся при нагревании до 320^оС и разлагающийся при этой температуре. Варьирование содержания воды в реакционной смеси от 10 до 30 мас. температуры процесса от 30 до 70^оС, а также замена диметилацетамида на N-метилпирролидон не приводит к образованию растворимого алканимида при одновременной загрузке мономеров. П р и м е р 11.2 г (0,01 моль) 1,12-додекаметилендиамина помещают в колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником и заливают 10 г растворителя, содержащего 9 г (90 мас.) N-метилпирролидона и 1 г (10 мас.) воды. Полученную смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре до полного растворения диамина. Затем порциями в течение 20 мин добавляют 3,66 г (0,01 моль) диангидрида 7-оксифенилтрициклодец-7-ен-тетракарбоновой кислоты. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до 70^оС, синтез ведут 2 ч. Из полученного раствора полиалканимида отливают пленку с прочностью на разрыв 100 МПа, удлинением при разрыве 25% мол. м. полимера 50 тыс, выход 99,2% Температура начала разложения 360^оС, степень имидизации 97% ИК-спектр полимера содержит полосы поглощения при 1780, 1720, 1380 см^-1, характерные для имидного цикла. Полимер растворим в полярных апротонных растворителях, тетрахлорэтане, хлороформе, трикрезоле. Таким образом, предлагаемый полиалканимид в сравнении с известным характеризуется повышенной растворимостью во многих органических растворителях, образует из растворов пленки, обладающие термостойкостью и высокой прочностью на разрыв (на 30-60% выше чем у прототипа), при этом способен перерабатываться литьем под давлением или термопрессованием при более низкой температуре 110-130^оС. Это улучшенное качество продукта ценно при использовании его для получения пленок, волокон, связующих для стеклопластиков, литьевых изделий. При синтезе нового полиалканимида исключается применение специальной аппаратуры для проведения полициклизации, отпадает необходимость в отмывке конечных полимеров от агрессивных токсичных растворителей, снижается температура синтез, что значительно упрощает процесс получения полиалканимида.

Формула изобретения

1. Растворимый полиалканимид формулы

с мол. м. 40 60 тыс. для изготовления пленочных материалов, устойчивых при нагревании до 300^oС. 2. Способ получения растворимого полиалканимида, заключающийся в том, что осуществляют взаимодействие эквимольных количеств 11,12-додекаметилендиамина и диангидрида 7-оксифенилтрициклодец-7-ен-тетракарбоновой кислоты в среде растворителя смеси следующего состава, мас. N,N-диметилацетамид или N-метилпирролидон 70 90
Вода 10 30

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 31-2000

Извещение опубликовано: 10.11.2000        

---