Способ получения углеводородов с @ - с @

 

Сущность изобретения: органические соединения, например полиэтилен, спирты, сульфиды, нефтяное или угольное сырье, в Смеси с сенсибилизаторов - оксидом никеля или песком облучают УФ- и видимым излучением с длиной волны 250-800 нм при температуре 215-320°С. 2 табл.

. лФ : Вф, В ф! ф = в

С0103 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 С 4/04

ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4847033/04 (22) 04.06.90 (46) 07.11.92. Бюл. % 41 (75) Т.М. Распутина и У.Утебаев (56) Авторское свидетельство СССР

N 1229201, кл, С 07 С 4/04, 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С1-СБ

Изобретение относится к способам получения углеводородных газов и может найти применение в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.

Известен способ получения углеводородных газов путем фотолиза углеводородного сырья в присутствии в качестве сенсибилизатора фталевого ангидрида, Фталевый ангидрид характеризуется невысокой стабильностью, подвергается фотолизу в присутствии оксидов химических элементов, гидролиэуется в присутствии в сырье воды, а также несмотря на то, что фталевый ангидрид — многотоннажный продукт производства, он является относительно дорогим и не регенерируемым в условиях реакции фотолиза продуктом.

Цель изобретения — снижение потерь сенсибилизатора.

Поставленная цель достигается эа счет использования более стабильных, по сравнению с фталевым ангидридом, фотокатализаторов — песка и-оксида никеля, легко регенерируемых, более дешевых, позволяющих фотолизировать ароматические, конденсированные ароматические или гегероароматические соединения, а также,, Ы,, 1773898 А1 (57) Сущность изобретения: органические соединения, например полиэтилен, спирты, сульфиды, нефтяное или угольное сырье, в смеси с сенсибилизаторов — оксидом никеля или песком облучают УФ- и видимым излучением с длиной волны 250-800 нм при температуре 215-320 С, 2 табл. проводить процесс в присутствии воды. увеличивающей степень превращения сырья в углеводородные соединения, и без выделения сероводорода, образующаяся же в остатке сера усиливает каталитическую активность песка и оксида никеля.

В качестве сырья выбраны:

1) использованная полиэтиленовая пленка низкого давления марки 10803-020

ГОСТ 10354-82, полупрозрачная, нестабилиэированная. Ее физико-химические характеристики: толщин- 0,1-0,018 мм; прочность при разрыве 141 кгс/см, относительное удлинение при разрыве 20 С 0,954 г/см; температура размягчения 110 С;

2) атактический пропилен — продукт серого цвета с содержанием летучих веществ

1,48, зольность 0,02%, содержание изотактического полипропилена 14,2%, постоянные примеси и инородные включнения (песок, мех.загр.) отсутствуют, температура плавления 104 С;

3) уголь месторождения Экибастуз марки ОС (отощенные спекающиеся), элементный состав которого, %: С 66,77; Н 5,01;

N 1,5; О 4,0: S 0.93; содержание летучих веществ 14%; содержание эолы 37%;

1773898

4) гудрон, элементный состав которого, 7: С 85. 10; Н 10,30; N 1,01; S 2,33;

5) битум, элементный состав которого„ /о, С 85,13: Н 10, 10; М 1,97; S 2,79, 6) кубовый остаток тяжелой смолы пиролиза, образу ощийся на этиленовых производствах с температурой кипения выше

280 С, элементный состав кото рого, / .

С 94,0; Н 6,40; S следы;

7) нефтешлам, абезвоженный в сушильном шкафу при 100-110" С в течение 2 ч;

8) тяжелый газойль, элементный состав которого, ф,; С 86,11; Н 12.58; S 0,27;

9) мангышлакская нефть, элементный состав, 7,: С 83,90; Н 13,30; 8 1,13;

10) также использованы хими- ески чисTblp. декан, метилавый спирт, ацетон, диэтилсульфид, циклогексан и этилбензал.

В качестве фотокатализаторав использованы:

1) Оксид никеля (марки ч) ГОСТ 4331 48, 2) песок Гурьевской области, содержащий, мас.% ° 5102 83,31; А12ОЗ 7,67; 1 а2ОЗ

3,09; М90 3,11; СаО 1,77; Ге2Оз 1,04.

Эотолиз органических соединений проводили при 215-320 С при атмосферном давлении воздуха. Источником излучения с длинами волн 250-800 нм служит ртутнокварцевая лампа ДРШ 250-3 (рабочий режим; U = 90 В,.1 =4,2 А).

Пример 1. Смесь 0 5113 r декана и

- 0,1042 г песка облучали в течение 20 мин.

Температура реакции фотолиза 215-280 С.

В результате получают 96,17 мас. / газов от фотолизируемой смеси.

Состав газовой смеси, мас./, метан

7,74; этан 8,57; этен 29,54; пропан 2,53; пропен 21,14; н-бутан 0,92; аллен 0,05; бутен-1 и транс-бутен-2 13,66; цис-бутен-2 0,58; нпетан 0,49; бутадиен-1,34,13; 2-метилбутен1 0,17; пентен-1 6,59; Транс-пентен-2 и

2-метилбутен-2 1,81; сумма пентенав 1,83; водород 0,24.

Сухой остаток является смесью не расхадовавшегося фотокатализатора (0,1042 песка) и 3,83 мас.,ь образовавшегося кокса, Аналогичный опыт по фотализу смеси лампой СВД-120 А, работающей в паспортном режиме питания (U = 140 В,,1 = 1,1-1,2

А) в течение 8 ч дает 5 мас.7, газа, «ro указывает на низкую эффективность излучения лампы в этом режиме.

При проведении фотолиза смеси излучением лампы ДРШ-1000 (рабочий режим:

0 = 90 В, 1 = 12 A) обьем полученного газа не превышает полученный при облучении лампой ДРШ-3 в примере 1 за ачалагичное время, что указывает на нецелесаабразнОсть использования для фотолиза мОщнОГО источника излучения, Пример 2. Смесь 0,5076 г угля и 0,1003

5 г оксида никеля облучали в течение 15 мин.

Температура реакции фотолиза 250-285 С.

В результате получают 57,89 мас. / газа от фатолизируемой смеси.

Состав газовой смеси, мас, р, метан

10 61,46; этан 10,21„этен 4,91; пропан 4,32; прапен 3,87; изобутан 0,,6; н-бутан 1,20; бутен-1 и транс-бутен-2 0,69; н-пентен 0,09; бутадиен-1,3 1,23; сумма пентанов 0,78; бензол 4,16; водород 1,46; азот 0,97, оксид

15 углерода 4,48, Сухой остаток является смесью не расхадававшегося катализатора

0,1003 r оксида никеля и 42,11 мас, / образовавшегося кокса и содержащейся золы в исходном фотолизируемом угле, Иэ элемен20 тнага анализа остатка найдено 1,56/p серы, Пример 3. Смесь 0,5421 r тяжелого газайля и 0,0402 r оксида никеля облучали в течение 5 мин излучением лампы ДРШ-З, Температура реакции фотолиза 250-320 С.

25 В результате получают 97,19 мас.7 углеводородов от фотолизируемой смеси, СосТВВ Газовой смеси, мас. /p. MpTQH

10,90; этан 6,53; этен 19.15; пропан 2,45; прапен 17.10; н-бутан 0,69; бутен-1 и транс30 бутен-2 9,37; изабутен 2,68; цис-бутен-2

4,32; н-пентан 0,12; бутадиен-1,3 1.18; 3-метилбутен-1 и 2-метилбутен- 1 0,60; пентен-1

7,26; транс-пентен-2 и 2-метилбутен-2 2,12; сумма пентенов 7,03 бензол 0,19; водород

35 1,17; оксид углерода 4, 13 и 3,49% серы в остатке после фотолиза (элементный анализ).

Сухой остаток является смесью нерасходовавшегося оксида никеля (0,0402 r) и

40 3,49 мас;P/p элементаРнай сеРы.

Пример 4. Смесь 0,4336 r мангышлакской нефти с 0,0421 r песка облучали в течение 15 мин, Температура фотолиза 260300 С. В результате получа от 94,67 мас.7;

45 газов от фотолизируемой смеси.

Состав газовой смеси, мас. $: метан

7,31; этан 6,14; этен 22,03, пропан 3,01: прапен 20,12; изобутан 0,14; и-бутан 2,33; аллен 0;08; бутен-1 и транс-бутен-2 5,32;

50 изабутен 4,9 1; цис-бутен-2 0,90; н-пентан

2,17; бутадиен-1 4,37; 3-метилбутен-1 и 2метилбутен-1 0,43; пентен-1 4,31; транспентен-2 и 2-метилбутен-2 2,34; сумма пентенав 9,39; бензon 0,17:, водород 0,11;

55 азат 1,59; оксид углерода 2,12.

Сухой остаток является смесью не расходававшегася. песка (0,0421 r) и серы. Содержание серы определена методом элементного анализа и составляет 10,97 мас, j;, 1773898

Пример 5. Смесь 0,4715 г мангышлакской нефти с 0,0430 г сухого песка и 0,05

r воды (количество воды s выходе продуктов не учитывалось) облучали в течение 20 мин.

Температура фотолиза 260-300ОС. В результате получили 96,83 мас. углеводородов от фотолизируемой смеси. Состав газовой смеси, мас. : метан 6,71; этан 4,11; этен 24,37; пропан 3,09; пропен 21,98; изобутан 0,17; н-бутан 1,88; аллен 0,02; бутен-1 и транс-бутен-2 6,14; изобутен 4,12; цис-бутен-2 0,28; н-пентан 0,22; бутадиен-1,3 5,26; 3-метилбутен-1 и 2-метилбутен-1 0,20; пентен-1 3,11; транс-пентен-2 и 2-метилпентен-2 1,09; бензол 0,28; водород 1,04; кислород 0,14; азот

1,38; оксид углерода 1,15; диоксид углерода

2,96.

Сухой остаток является смесью не расходовавшегося песка и серы.

Содержание серы определено методом элементного анализа и составляет. 11,24 мас. .

Другие примеры приведены в табл.1 и 2.

Фотолиз различных органических соединений осуществляется фотохимически, действием излучения в области длин волн

250-800 нм на: оксиды химических элементов, которые являются эффективными фотокатализаторами сенсибилизации, расщепления органических соединений: алканов, алициклических соединений, спиртов, кетонов, ароматических, гетероароматических соединений, синтетических полимеров или их смесе й, Температура фотолиза органических соединений не выбирается, а устанавливается в процессе фотолиза в пределах 215320 С в зависимости от исходного сырья.

Фотокатализаторы сенсибилизируют реакцию фотолиза в каталитических количествах и, следовательно, чем меньше количество фотокатализатора {песка или N1zOz), тем длительнее время фотолиза и, наобо5 рот, но его количество не сказывается на выходе смеси газов и он не расходуется в процессе фотолиза. Повышение времени реакции обычно приводит к увеличению выхода газов.

10 Выбор длины волны излучения 250-800 нм и температура 215-320 С оп peделяютcя электронным возбуждением как оксидов, так и исходного фотолизируемого органического соединения.

15 Для фотолиза органических соединений можно применять ультрафиолетовые лампы, лазеры и синхротронное излучение в указанном (250-300 нм) интервале длин волн.

20 В качестве органического сырья можно использовать синтетические и природные органические соединения (любые органические и металлоорганические соединения с функциональными группами: парафины, 25 нефть, битумы, гудроны, асфальтены, уголь, сланцы, торф, отходы полимеров и т.д.).

Таким образом, в предлагаемом способе можно получать из различного органического (элЕментоорганического) сырья

30 с количественным выходом углеводороды

C>-Св.

Формула изобретения

Способ получения углеводородов С1-Св путем фотолиза органических соединений

35 под действием УФ- и видимого излучения с длиной волны 250-800 нм при повышенной температуре в присутствии сенсибилизатора, отличающийся тем, что, с целью снижения потерь сенсибилизатора, в каче40 ствесенсибилизатора используютоксид никеля или песок и фотолиз ведут при температуре 215-320 С, Таблица 1

Фотолиз органических соединений и М пlп

Фотолизируемое соединение

Количество, г

Количест" во фотокатализатора, r

Время фотолиза, мин

Температура фотолиза, С

Выход газов, мас.

СНзОН*

Ацетон

Полиэтиленовая пленка

Атактический полипропилен

Гудрон

Битум

Шлам

Пиролизная смола

Диэтилсульфид

Циклогексан

Зтилбензол

2

0,4961

0,5822

0,1311

0,1418

215 - 280

215- 260

240 - 300

97.01

96,18

0,7981

0,2115

92,01.

245 - 300

280 - 315

280 - 320

285 - 320

290- 320

250 - 310

235- 315

230 - 315

* В качестве фотокатализатора применен песок во.всех соединениях, в случае пиролизной смолы — оксид никеля.

Таблица 2 фотон!>з оргаг>ических соединении

IIII Продуктн фотолиза, п/и нас. 4 фотолиэ ируе>ьэе соединение битум

Гудрон ЗТлаи

Пиролизлая сиоДизтил- Цикло- Этнлсульфид гексан бензол

Атактицеский полиCII50H Ацетон зтиле" новая пленка пропилеи

38,6о

7,43 50,23

2,14 6,24

15,01 7,36

2,09 2,28

20,11 6,37

3,05 0,42

1 Метан

2 Этан

3 Этен

4 Пропан

5 Пропен

6 изо-Бутан

7 н-Бутан

8 Аллен

26,16 10,13 8,01

10,47

9,16

39,62

9,63

8,15

1,13

6,09

8,06

6,52

11,17

3,02

30,14

1, 13

0,99

0,40

9,33

18,51

5,14

17 ° 16

0,98

3,17

0,20

29,61

2,03

16, 18

0,20

0,18

0,09

0,31

3,50

0,91

0,78

0,13

100 051

0,06

0,10

10,01

1,15

4,03

9 Бутен-f,транс-бутен-2

13,41

0,39

3,49

8,17

0,28

6,79

2,05

2 ° 19

4.76

«,!3

8,69 0,63

10, 01

3 02

2,33

5,90

1,45

11,15

4,21

1,16

10 изо-Бутен

11 цис-Бутен-2

2,19

0,33

0>54

1,27

5>11 г

2,23

2.77..

0,13

12l Цикпопентан-изо"пентан

0,98

3,14

4,09

0,48

0,03

3.33

0,18

1 96

17,60 I 20 з.и

4,25

О;13

0>91

4,14

0,20

0,39

2,93

3,67

0,30

0,87 О, 21

1,11

0,81

13 н-Пентан

14 Бутадиен-1,3

0,13

2,08

1, l2

2,93

2,97 з.оз

0,36

15 3-нетилбутен-l, циклопентен

16 2-Метилбутеп-1

0,82

0,81

4„45

0,63

0,16

0,41

2,89

0,4l

0,40

0,51

6,17

0,30

0,23

5,16

0,51

0,29

2,19

3,12

0,59

6,57

0,84

0,31

0,11

0,60

0,25

4,18

0,63

0„88

0,47

9,27

17 Пентен-1

З, ТЗ .0,44

7,01

0,38

0,59

2,21

0,41

5,58 . 1,65

3,12

О ° 90

3,19 l8 транс-Пентен-2, 2-нетилбутен-2

0,37

5,55

0,31

0,20

1>09

0>19

2,86

2,10 5,12

5,11

9,63

6,91

19 Сукна ленте>>ов

20 Бенэол

2! Водород

2? Кислород

23 Азот

1,24

2,29

0,30

0,85

20,31

О, 1!I

0,10 0,23

0,86

0,15

0,80

0,70

0 20

7,87

0,71

0,8I

1,87

5,09

1,85

2,37

6,32

2,20

2,9!

7,?3

0,41 з,зг

0,23

24 0>гсид уг переда

?5 с рэ (s остатке) 5,86 20,39 0,66 0,58

67.11

6

8

12,98

4,36

6,00

0,92

8,09

0,44

0,34

0,06

0,7816

0,6813

0,6982

0,7135

0,6370

0,7039

0,5133

0,4802

0,2010

0.1750

0,1802

0,2011

0,1014

0,1024

0,1109

0,0987

9 ° 12

7,56

16,93

6,13

21, 61

0,43

2,30

0,31

22,01

4,20

36,13

7,12

9,19

0 ° 16

0,23

0,07

7,30

6,35

28,64

0,31

12,02

0,04

0,11

0,08

94,15

89.20

87,31

86,40

53,75

62,21

88,30

29,19