Способ выделения циклогексанона и циклогексанола из продуктов окисления циклогексана

 

Использование: химическая технология, очистка и выделение циклогексанона и циклогексанола из продуктов окисления циклогексана . Сущность изобретения: нейтрализуют органический слой оксидата обработкой водными растворами гидроксида натрия и карбоната натрия в двух последовательно работающих смесителях при температуре 140-150°С с дальнейшим выделением целевых продуктов разделением слоев и перегонкой. В первый смеситель подают смесь растворов, содержащую 30-66 мол.% щелочного реагента в виде карбоната натрия и 10-20 мол.% в виде гидроксида натрия от общего количества щелочного реагента , необходимого для нейтрализации кислых компонентов в рксидате. Во втором смесителе продукт обрабатывают раствором гидроксида натрия, взятым ъ расчете на оставшееся до 100% общее количество щелочного реагента. Повышается выход продуктов , сокращается расход гидроксида натрия, 1 ил. 1 табл. И

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (st)s С 07 С 49/403, 37/68

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ (КНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4876425/04 (22) 23.10.90 (46) 07 11,92, Бюл. ¹ 41 (71) Ровенское производственное объединение "Азот" им.50-летия СССР и Государственный научно-исследовательский институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза (72) В.В.Липес, П.А.Лупанов, Ф.А,Гебергер, С.Я.Васина, M,È.ØàôðàH, И.Н.Правдивый, И.Д.Полюхович, Л.С.Посохов, Б.Успенский и С.Б.Омельчук (56) Фурман M.Ñ., Бадриан А.С. и др. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана. M., Химия, 1967, с.77-85.

Патент ФРГ ¹ 2650892, кл, С 07 С 49/30, опубл. 1978. (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА И ЦИКЛОГЕКСАНОЛА ИЗ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА (57) Использование: химическая технология, очистка и выделение циклогексанона и цикИзобретение относится к способу выделения циклогексанона и циклогексанола иэ продуктов окисления циклогексана и касается усовершенствования стадии нейтрализации кислот и омыления эфиров под воздействием щелочных агентов.

Известен способ выделения циклогексанона и циклогексанола из продуктов окисления циклогексана. в котором оксидат обрабатывают водным раствором гидроксида натрия для нейтрализации кислот и омыления омыляемых соединений.

Количество щелочного агента составляет 113% от необходимого по стехиометрии

„„!ЫЛ „„1773903 А1

2 логексанола из продуктов окисления циклогексана. Сущность изобретения. нейтрализуют органический слой оксидата обработкой водными растворами гидроксида натрия и карбоната натрия в двух последовательно работающих смесителях при температуре 140-150 С с дальнейшим выделением целевых продуктов разделением слоев и перегонкой. В первый смеситель подают смесь растворов, содержащую 30-66 мол,% щелочного реагента в виде карбоната натрия и 10-20 мол.% в виде гидроксида натрия от общего. количества щелочного реагента, необходимого для нейтрализации кислых компонентов в рксидате. Во втором смесителе продукт обрабатывают раствором гидроксида натрия, взятым в расчете на оставшееся до 1004 общее количество щелочного реагента. Повышается выход продуктов, сокращается расход гидроксида натрия, 1 ил. 1 табл. для нейтрализации кислот и омыления эфиров.и определяется по формуле: (Na ) = 1,13 ((кислоты) + (эфирыД, где (Na ) — подача щелочного агента, гион/ч; (кислоты); (эфиры) — соответственно количество кислот и эфиров в органическом слое, подаваемом на щелочную обработку, г. экв/ч.

13%-ный избыток щелочного агента необходим по следующим причинам: щелочная среда в органическом и водном слоях после нейтрализации исключает воэможность коррозии аппаратуры и осмоления циклогексанона, в то время как кислая

1773903 среда способствует коррозии и протеканию побочных реакций; избыток щелочи способствует более полному омылению эфиров, что приводит к увеличению выхода циклогексанола.

Недостатком способа является высокий расход дефицитного реагента — гидраксида натрия, на нейтрализацию и омыление и сравнительно невысокий выход полезных продуктов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ выделения циклогексанона и циклогексанола, в котором щелочную обработку оксидата осуществляют раствором едкого натра и/или карбоната натрия в двухступенчатом реакторе по противоточной схеме: свежий водный раствор едкого натра и/или карбоната натрия смешивают с органическим слоем продуктов окисления циклогексана в смесителе второй ступени, а водно-щелочной слой после отстойника второй ступени направляют в смеситель первой ступени, где он контактирует с органическим слоем продуктов окисления, поступающим из реактора окисления циклогексана.

При замене, полной или частичной, гидроксида натрия на карбонат натрия значительно замедляется катализируемый гидроксидом натрия распад гидропероксида циклогексила в целевые продукты — цик"логексанон и циклогексанол, а также снижается степень омыления циклогексиловых эфиров карбоновых кислот, Это приводит к снижению выхода целевых продуктов — циклогексанона и циклогексанола.

Целью настоящего изобретения является достижение высокого выхода полезных продуктов — циклогексанона и циклогексанола, при снижении расхода гидроксида натрия.

Поставленная цель достигается способом выделения циклогексанона и циклогексанола из реакционной смеси, полученной окислением циклогексана молекулярным кислородом или, другим кислородсодержащим газом, путем обработки водными растворами гидроксида натрия и карбоната натрия в двух последовательно распаложенных смесителях при температуре 140150"С с дальнейшим выделением целевых продуктов известными способами, при этом на первую ступень подают 50-76% от общего количества щелочного агента, из которых

30-66% приходится на карбонат натрия, а

20-10% приходится на гидроксид натрия, а на вторую ступень подают остальные 5024% гидроксидэ натрия.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение (см.схему), Пример 1. В смеситель-нейтрализатор 1 первой ступени при 140 С непрерывно подают 10 кг/ч органического слоя. пол5 ученного при окислении циклогексана кислородом воздуха и содержащего 0,70% (0,071 r экв./кг) циклогексанона, 1,67

0 (0,167 г.экв,/кг) циклогексанола, 0,93% (0,080 г.экв./кг) гидропероксида циклогексила 0,079 г экв./кг кислот, 0,024 г экв,/кг эфиров. Общее количество кислот и эфиров в органическом слое, подаваемом на щелоч5 ную обработку, составляет (0,079 + 0,024)

10 = 10,3 10 r экв,/ч или 10,3 кг.экв,/ч, 5 что соответствует суммарной подаче щелочных агентов, рассчитанной по приведенной выше формуле, равной 10,3 1,13 = 11,639

0 кг.экв.lч, В первый смеситель подают кар-. боната натрия 30% от суммарной подачи щелочных агентов, что соответствует 184,4 кг/ч 100%-ного Ма СОз {2,9 мз/ч 1,6 н. раствора карбоната натрия) и 20% соответственно едкого натра, что составляет 92.8 кг/ч

100%-ного Na0H (1,45 м /ч 1,6 н, раствора едкого натра).

Далее смесь органического и водного слоев поступает в отстойник 2, оттуда после

0 разделения слоев органический слой направляется в смеситель 3, где смешивается с 232 кг/ч ЫаОН 100% ного (3,6 мз/ч 1,6 н. раствора едкого натра в воде), что соответствует оставшимся 50% от необходимого суммарного количества щелочных агентов.

Затем смесь поступает в отстойник 4, оттуда после разделения слоев органический слой направляют на ректификационную колонну

5, для отгонки циклогексана от продуктов

0 реакции. Из куба колонны выходит 4,3 т/ч . смеси продуктов окисления, содержащей

20 % циклогексана, 49,3% (4,93 г экв,/кг) циклогексанола, 25,4% {2,58 г экв./кг) циклогексанона, 0,02 г экв,/кг кислот, 0,08 г.

5 экв./кг эфиров, Прирост циклогексанола и циклогексанона составил соответственно:

Ь 4,3 4,93-100 0,167. „00%

100 0,167

0 26 8о/

Ь 4 3 2 58 — 100 0 080 100%

100 0,080

38 7%

Концентрацию циклогексанона, циклогексанола и гидропероксида циклогексила определяли методом газовой хроматографии, кислот и эфиров — ацидиметрически.

Пример ы 2-6. В этих примерах выделение циклогексанона и циклогексанола из продуктов окисления циклогексана

1773900

55 проводят в условиях примера 1, с тай разницей, что изменяют количества карбоната натрия и гидраксида натрия, подаваемых в первь1й и второй смесители-нейтрализаторы, В таблице сопоставлены составы продуктов и прирост циклогексанона и циклагексанола за счет разложения гидропероксида циклогексила и амыления циклогексиловых эфиров при проведении щелочной обработки в соот ветствующих условиях.

В таблице даны граничные значения карбаната и гидроксида натрия (примеры 1 и 2). В примере 1 карбоната натрия на первой ступени взято 30, гидраксида натрия на первой ступени — 20, а на второй ступени — 50, от заданного суммарного количества щелочного агента. В примере 2 карбоната натрия на первой ступени — 66%, гидроксида натрия на первой ступени—

10, а на второй ступени — гидроксида натрия — 24, от заданного суммарного количества щелочного агента, В примерах 3 и 4 приведены данные, соответствующие меньшим и большим значениям щелочных агентов с граничными.

Опыты 5 и 6 соответствуют условиям прототипа. Причем, в опыте 5 по второй смеситель подают смесь гидроксида натрия . с карбонатом натрия, а в опыте 6 во второй смеситель подают только карбонат натрия.

Конкретные концентрации карбоната натрия и гидроксида натрия на входе в каждую из ступеней соответствуют заданным соотношениям, Как видно из таблицы (примеры 1 и 2) прирост полезных продуктов достаточно высок и составляет для циклогексанола 26,8 и 25,2 (в среднем 26 ), а для циклогексанона 38,7 и 37,5 (в среднем 38,1 ) соответственно.

При увеличении количества карбоната натрия выше граничных(пример 4, карбоната — 71 ) резко снижается степень омыления эфиров до 57%, падает прирост полезных продуктов — циклогексанола с 26 до 19,8О, т.е. на 6,2 абс., а циклогексанона с 38 1 до 23 7, т.е. Hà 14 4 абс. .

Снижение количества карбоната натрия ниже предельного (пример 3) дает такие же хорошие результаты, как и в примерах I и 2.

Однако такое снижение количества карбоната натрия нецелесообразно, так как приводит к незначительной экономии гидроксида натрия.

При частичной замене гидраксида натрия на карбонат натрия и подаче последнега на вторую ступень (опыт 5. в условиях

fl p01oTMllB) c íèæ3ÐTñé преврлняние Гидрог1ераксида циклагексила в циклагексанал и циклогексанан и падает вь1ход полезных продуктов циклагексанола да 20,4 против

26, т.е, на 5,6, а циклагексанана да

25,2 против 38,1, т.е, на 1?,9 (no сравнению с опытами 1 и 2). Полная замена гидраксида натрия карбонатам (пример б, в условиях прототипа) приводит к снижению степени амыления.эфирав да 35 против

83-70 (примеры 1, 2) и потому еще более сильному, чем в опыте 5, снижению прироста полезных продуктов — циклагексанола, до 15,6, по сравнению с 26 " (примеры 1, 2) т.е. на 10,4 абс., а циклогексанана — до

11,2 Д против 38,1 (примеры 1 и 2), т.е. на

26,9 абс. .

Таким образом, предложенный способ выделения циклагексанала и циклагексанана с использованием для щелочной обработки реакционной смеси на первой ступени карбаната натрия и гидроксида натрия, а на второй ступени — только гидраксида натрия в строго определенных соотношениях, по сравнению с прототипом, приводит к увеличению выхода полезных продуктов: циклагексанола на б, а циклогексанона на 13 (примеры 1, 2 и 5), при этом расход гидроксида натрия снижается на 30-66 .

Формула изобретения

Способ выделения циклогексанона и циклагексанола из продуктов окисления циклогексана нейтрализацией арганического слоя оксйдата с использованием в качестве щелочных реагентов водных растворов гидраксида натрия и карбоната натрия в двух последовательно работающих смесителях при 140-150 С при последующем разделении смеси на органический и водно-щелочной слои с выводом иэ второго смесителя органического слоя, содержащего циклогексанан, циклагексанал "1 циклагексан, направляемого на ректификацию и отработанного водно-щелочного слоя, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода конечных паадуктав и сокращения расхода гидраксида натрия, в первом смесителе обработку ведут смесью растворов карбоната натрия и гидраксида натрия. которая содержит 30-66 мол. щелочного реагента в виде карбана-а натрия и 10-20 мол. Π— в виде гидраксид, на грив ат общего количества щелочного релгента, необходимого для нейтрализации кислых компонентов в аксидате, а во второй смеситель подают остальное до 100 мал.",,, количество щелочного реагента в BIIä» 11;и:1и1рл 111дриксида натрия.

i773903 (I

I Iх о ш 1:«! аоас 1 о 1 C а 1

Ф I Z (3

О I 6 I l г л с..!

С М (4> (4 (4 г ° .—

-а

СО О СО

c > - м (с> ( м (4 (> сп см

С>

LA (Ч и (4> «О (4 «Ч

СЧ С 4 С 4

С>

СЧ

I u I

Ф i Y 1 ае

1 (Ф 1 о! (о 3 wit

Х I «1 Y((S I Y c>1 Y

l L I

X I 1

Y С 3

I

-3

1

I

1

in

in

«Ч

«О

О > с! о> ю м м м (Ч (J СЧ

С:> (4

Z I

О 1 С о

>о о

CQ I Y

Ф и о

I Y.

S S

O 1

О I

1 I Iи а оае сх а

I

1

4

I

1

«о а

ЧООО (Ч Ч см «о -т

Г-- cr C>

«Ч с4 (Ч

«с>

С4 с

I ae

I л

«О а съ

О1 .Ш

«О (4> СО

О > О (О

-т

С> сс>

1 (Q I

YI L

3 <»(«

I ° I

I LI

О О» СО

СО m О ЧО . ш е

С>

lA

1

4>

z° .

I Ф Ф

1 О! >>

1 I- X э

В.

X е (> oP

6; П!

s o х а о о о

«(> С lA

СО И> Л

С> м

«О

Ю о

Ю

lA м г

i

1 4> Ф

a (е о

I Сс> C !

Y (»

1 о ш с о

S Ф

1 I X I

S X хс ох

ФШШ О

zаcQX со о

С> л о сч о сч

С> О С>

С:> м> с:>

l

1 S аЕS(Q

I Л Ф

I xuI о ш 1- о

ИOY

1

I 1 о z

z Ф ) (О

ФОШ р (Ю

С> с

С> м о о о

М (Jc C>

С 4 (I cQ

1 х

1 ( о

1 1

1 х а

1 X

Ф

1 О

I (1

1 ° Ф Е

ОЕ(O

ЕС С (аелоФ

1 И Y (О о z

3 d> о «. х щ о Ю с> о

lA (4 с

С> и (с>

С>

Ш сч о

1 L о а х! . 1 аех хо о о Ф

Ю (Ч с \ (Ч

С> (Ч

С:> - 3 СО

- и

ЧО м л сч

СЧ О1 М ("О с

О> (Ч О

>О а о

> м lA

1 Х

1 м

Q> ã о со оФо

Y,Z Z

cQ

Iz

Ф

cQ

l- Е о е

I Oi (аео

1

t

1

3 1

I о

1 )Х I

I 4> I

1 (Q (> I (- оЕ

О.g 3 УС>

1 Ф Ф 3 о

L IП вЂ” —I Ф 1

1 X Е 3 Х

ОО( (cd l м

1 W

3 — -ГС>

Ю (4

С>

С>

С>

04 с4 ОО

С:> сч (4

О Ь Л с"1 1

«о (Ч

«3»

LA .0 м

1.

С>

cz>

"О «(3 и

1 1

i 1

1 1

I 1

i 1

I 1

2i

П! ( а

Ф Ш

1 Ф I

1 Ф I- I

1 S 1 и

8 X

1 «а и

1 cd 1

1 Z I

Ш Г о о оеср( о о ае u Y ц х

С>

С>

С:>

iQ

z

Ф

Щ

С>

С> м

С>

Ч>

«О о с> о л — о сч (см о

L с, Jz о сае о

Y C> с(cd

1

1 1

1 (1

-4 м

-0

,О

-Х О м> «о

-0 м

>О (Г(О\

С>

Ч>

° О

I ю х

iQ

Л

C о

cJ> мъ м

LA «O р с 4 "О сч

О \ сЧ см

«О

X

«1 (О с а

Ф

> к (л .о!!

I I

1 Ц

1 X

)S о

I Ш

1 О (о! л

Ш

1 З

1 I1 Y

1 Л

1 Ц о

3 «L

I C

1 Ф

1 Б 1 Х

1 Я

1 Ф

1 С о

1 О

l

I

1

1

1 Ш а о

1 Gl

1 1и

1 (Q

I а

1 х

I

3

1 (О ! J

I (О

1 о

1

1

I

1 *

>S о

1 «L Ш о g

1 ((О ОI1 X о и! (Q Ф

1 (ХО о

1 cd

I — ——

1 (1

4 1

5 х и, X Ll

>х о

«L о

3о

Q3

Я

cQ

Ц о с о

«> ч

cd а о

Ф

Iо

cQ а

1773903

l

Редактор В. Никольская

Заказ 3906 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издагельский комбинат "Г1атент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 а ф ф

Я

Составитель Г. Степанова

Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор Л. Ливринц