Способ получения фенилперфторалкилсульфидов

 

Сущность изобретения: продукт - фе- Иилперфторалкилсульфиды - X-CeH -S-Rp, где RF СРз, X Н, 4-CI, 4-NHCOOCH3. Выход 88,5 т 100%. Реагент 1: замещенный тиофенол. Реагент 2: перфторалкилиодид. Условия реакции: в среде полярного апротонного растворителя, в присутствии гомогенного катализатора - метилвиологена, в количестве 6-7% от массы тиофенола при комнатной температуре. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕ1СКИХ социАлистических

РЕСПУБЛИК

s С 07 С 323/09. 323/63

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕ1 .

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

SRF ) (21) 4898348/04 (22) 02.01,91 (46) 07.11,92. Бюл.М 41 (71) Институт физической химии им.Л.В.Писа ржевского (72) В.Г.Кошечка, Л.А,Киприанова, Л.И.Филелеева и В.Н.Бойко (56) 1. Патент США % 2108606, кл. 260-397.6, 1938 г.

2. ЖОХ, 1959, т. 29, с.278-283.

3. Л.M.ßãóïîëüñêèé "Synthesis", 1975; р.721.

4. D.Ñ.Remy — J.Org.Chem, 1976, ч.41, р.1644.

5. Н.B.Èãíàòüåâ, — "Ион-радикальное перфторалкилирование тиолов перфторалкилбромидами", — ЖОрХ, 1985, m 21, вып.3, с.653.

6. С Nlakselman — J.Org.Chem, 1985, ч.

50, М 21, р.4047-51.

7. Авторское свидетельство СССР гл 687067, кл. С 07 С 149/34, 1977.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматических перфторалкилсульфидов общей формулы где Rr- = СЕз, СзГ7, Х = Н, 4-С1, 4-1чНСООСНз, которые являются ценными исходными веществами для синтеза фотосенсибилизаторов, биологически активных веществ, синтетических красителей.

В литературе описаны способы получения арилфторметилсульфидое путем хлори„„. Ж„„1773909А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛПЕРФТОРАЛКИЛСУЛЬФИДОВ (57) Сущность изобретения: продукт — фенилперфторалкилсульфиды — Х-С6Н4-S-RF, где Rr- = СРз, СзРТ; Х = Н, 4-CI, 4-МНСООСНз.

Выход 88,5 —, 100,. Реагент 1: замещенный тиофенол. Реагент 2: перфторалкилиодид.

Условия реакции в среде полярного апротонного растворителя, в присутствии гомогенного катализатора — метилвиологена, в количестве 6-7;ь от массы тиофенола при комнатной температуре, 1 табл. рования арилметилсульфидов и последующим фторированием образующихся арилтрихлорметилсульфидов трехфтористой сурьмой или безводным фтористым водородом (1-2);

ВС6Н4ЯСНз Clz ВС6Н4ЯСС!з

HF или ЯЬГз — -Б Сон 4$ С ез

Существенными недостатками этого метода являются его двустадийность, необходимость применения элементарного хлора, образование в значительных количествах побочных продуктов; во второй стадии для фторирования трихлорметилсульфидов используе гся автоклавное оборудование с применением агрессивного и токсичного безводного фгористого водоро1773909 да или дорогостоящей трехфтористой сурьмы, Известен также метод прямого введения трифторметилсульфидной группы в ароматическое ядро, основанный на использовании трифторметилмеркаптидов меди или ртути и арилйодидов, Г!ри взаимодействии арилйодидов с трифторметилмеркаптидом одновалентной меди в среде

N-метилпирролидона, хинолина или диметилформамида образуются соответствующие тиоэфиры (3), RC6H43 + Си Я СРз - RC6H4S CFg.

Такой метод позволяет синтезировать с достаточно высоким выходом арилтрифторметилсульфиды лишь с электроакцепторными заместителями в кольце; при синтезе тиоэфиров из арилиодидов с электронодонорными заместителями выход целевых продуктов составляет 20-40%, Кроме того недостатком этого метода служит также необходимость предварительного получения

CLISCF3 из А9ЯСРз; синтез последнего из солей серебра с избытком СЯ2 в автоклаве при 140 — взрывоопасный, дорогостоящий и трудоемкий процесс.

Более усовершенствованный аналогичный способ включает образование трифторметилмеркаптида меди непосредственно в реакционном растворе из трифтармеркаг.тида ртутл (4):

КС6Нн,3 + Н9(ЯСРз)2 — - =ВС6Н4ЯСГз +

- +Hg, Однако этот метод имеет целыл ряд недостатков — необходимость работать с высокотоксичными соединениями ртути, образование в результате реакции металлической ртути, использование для синтеза

Ну(ЯСГз)2 фторида ртути, получаемого с участием агрессивного элементарного фтора.

Известен способ введения в конденсацию с тиофенолами перфторалкилбромидромидов при УФ-облучении и низких температурах(от-70 до-80ОС) в паисутствии катализатора — йодистых содей (5) или без облучения, но при высоком давлении (6).

Недостатком этого метода, помимо необходимости применения специальной аппаратуры для УФ-облучения (а соответственно, и методов защиты персонала) или высокого давления, является возмо>кность достижения высоких выходов целевых продуктов при использовании тиолов только с электронодонорными заместителями. Немаловажным фактором является также и то. что в условиях УФ-облучения разветвленные перфтаралкилиодиды претерпева от гамолитическую деструкцию, что снижает выход перфторал килсульфидов, По сущности и достигаемому результату наиболее близким к заявленному способу является выбранный в качестве прототипа способ ионрадикального перфторалкилирования тиолов перфторалкилйодидами, инициированного УФ-облучением в среде жидкого аммиака или органического растворителя (7)

KC6H4SH + RFJ КС6Н4ЯВГ

-Н

Суть этого способа заключается в том, что в пирексовую колбу, снаб>кенную холодильником глубокого охлаждения со

15 смесью сухого льда, помещают навеску тиофенола, конденсиру от при температуре до (-30 С) жидкий аммиак и трифторметилиодид. Колбу с реакционной смесью освещают ртутной лампой ПРК-4 в 20-30 см от сосуда

20 в течение ат 0,5 до 18 ч. После удаления аммиака к смеси добавляют NaOH и выделяют целевой продукт. Выходы и-С!С6Н4ЯСРз и С6Н6ЯСРз при зтам достигают 72 и 76% соответственно.

25 Взаимодействие тиофенола с трифторметилиодидам может быть осуществлено при УФ-облучении и в полярном оргайическом растворителе в присутствии щелочи, Указанный способ, однако, имеет ряд

30 существенных недостатков, основными из которых можно считать следующие;

1. Усложнение технологии получения целевых продуктов вследствие необходимости использования УФ-облучения, требую35 щего ртутных ламп, пирексовой лли кварцевой посуды, защиты рабочего персонала и т.п, 2. Усложнение технологии, связанное с необходимостью работы при весьма низких

40 температурах, 3. В случае применения органического растворителя — двустадилность процесса за счет предварительного синтеза тиалата металла нв первой стадии, 45 4. Выход целевых продуктов на исходному тиофенолу в большинстве случаев не достигает количественного, Цель изобретения является упрощение технологическаого процесса и повышение

50 выхода целевого продукта,. Поставленная цель достигается способом получения ароматических перфторалкилсульфидов общей формулы Х-С6 l4SRF (Х = Н, 4-С1, иМНСООСНз; RF = СРз, СзГ7), включающим

55 взаимодействие замещенных тиофенолов с, перфторалкилиодидами в среде полярного апротонного растворителя, в котором процесс ведут при комнатной температуре в присутствии катализатора — метилвиологена, причем катализатор используют в количестве 6-7% от массы тиофенола.

1773 -109

Используемый в качестве гомогенного катализатора дикатион метилвиологена (МЧ ) опись1вается формулой: где А =- СГ, CI0q, HF4 и др, Предлагаемый процесс основан на об- 10 наруженнсм эффекте активации катион-радикалом метилвиологена (MV ). распада перфторалкилгалогенида на активный перфторалкильный радикал RF и 1лон галогена.

Для проведения перфторалкилирования в 15 раствор тиофенола в апротонном органическом растворителе, содержащем триэтиламин или другое основание и перфтоуалкилйодид, добавляют катализатор MV . 20

Ниже представлено описание технической реализации заявляемого способа.

Взаимодействие RFJ с тиофенолом проводят в стеклянной колбе с вводом и выводом для барботирования инертного газа, В 25 качестве среды для проведения процесса целесообразно использовать апротонные органические растворители. поскольку раг; творители, содержащие подвижный протон. могут приводить к протонированию как»>- 30 офенолятг, так и образующихся в стадиях . анион-радикалов, что, в свою очередь, будет приводить к образованию побочных продуктов. Среди апротонных растворителей (диметоксизтан, пропиленкарбонат, диме- 35. тилформамид, ацетонитрил и др,) предпочтител ьно испол ьз звать диметилформамид (ДМ ФА), Способ осуществля1от следующим об- 40 разом, В колбу с 10-15 мл ДМФА помещают

1 10з — 1 102 моль тиофенола и 1-2 мл свежеперегнанного триэтиламина и барботируют в течение 20-30 мин инеотный газ, „Д

Затем в колбу добавляют 3. 10 — 3 10 45 моль метилвиологена (6-7% от количества взятого в реакци о тиофенола). Раствор при aòîì приобретает синю о окраску, характерну1одля (AD . К нему доу+

baBglBIQT 3 10 — 2 10 10ftb перфторалки- 50 лиодида и оставляют стоять 20-40 мин, Затем содержимое колбы вылива1от. в 100 мл воды, экстрагируют неск<хлькими порциями эфира, эфирные вытях<ки высушивают и отгоняют. Остаток перегоняют, собирая 55 фракцию соответству1ощего тиоэфира, Ниже на примерах 1-5 продемонстрирована конкретная сущность и практическая рсализаиия предлагаемого способа получения арилперфторалкилсул!-фидов, Пример 1. Получение фенилтрифторметилсульфида (С РзЯСРз)..

В колбе с магнитной мешалкой, вводом и выводом для барботирования газов растворяют 0,495 г (0,0045 моль) тиофенола в смеси 15 мл диметилформамида и 1 мл триэтиламина. Раствор продувают в течение 20 мин инертным газом (аргон или азот) и добавляют 0,0751 r (0,00029 моль) хлорида метилвиологена (6,5Я, от количества взятого тиофенола). Раствор окрашивается в синий цвет. Затем, отключив инертный газ, в раствор с помощью перистальтического насоса пропускают 2,67 г (0,0136 моль) трифторметилиодида, Синяя окраска раствора изменяется на желтокоричневую. Оставляют раствор при перемешивании на 0,5 ч, затем вылива1от раствор в 100 мл холодной воды (-10 С) и экстрагируют диэтиловым эфиром (4х20 мл), Соединенные фракции эфира промыва1от дистиллированной водой и сушат над прокаленным 1" 1а 504; эфир отгоняют и образу1ощиеся в результате реакции продукты анализируют методом

ЯМ - -19F. В спектре ЯУР- F в диметилформамиде наблюдают синглет при 118,87 м,д. (отн.CgFc), соответствующий фенилтрифторметилсульфиду. Других фторсодержащих продуктов при этом не наблюдалась. Количественный анализ по спектру ЯМР- F (отн.CI.Fg) показывает, что выход фенилтрифторметилсульф:,да составляет 94 относительно взятого в реакцию тиофенола.

Остаток перегоняют; выход выделенного фенилтрифторметилсульфида составляет

0,713 г (89Я т,киг.. = 141ОС, v 5 =- 1,4623.

П р и и е р 2, Получение il-карбомаилфенилтрифторметилсул ьфида (СНзС0011Н СаН4БСРз). и-Карбомаилфенилтрифторметилсульфид получают по методике, аналогичной описанной в примере 1. При этом вместо тиофанола берут 0,238 г (0,0013 моль) и-карбомаилтиофенола. Количество метилвиологена составляет 0,0234 г (0,000091 моль, 7",, оТ количества тиосоединения), а трифторметилиодида — 0,891 r (0,00455 моль). Выделение продукта проводят зкстрагированием эфиром, как описано в примере 1, После отгонки эАира прсдукт анализируют мета-@ 1В дом RMP Г, В спектре ЛМР F в диметилформамиде наблюдаетсг синглет при 118,24 мд. (отн. CQF(), соотвегству1ощий A êàðáîмаилфенилтоифторметилсульфиду. Выход последнего ссстaailÿeò 93 „ относительно взятого в реакцию тиофенола. Продукт очищают пропусканием его через колонку с силикагелем (зл ое1: — — бензпл(. Бензол отгон:lloT, пслуча от Il-карбомаилфенилт1773909 рифторметилсульфид с т.пл. 130 С. который не дает депрессии температуры плавления в пробе смешения с заведомым образцом, Выход 0,29 r(88,,5%).

Пример 3. Получение и-хлорфенилтрифторметилсульфида (CtC6H4SCFa).

Методика получения и выделения продукта аналогична описанной в примере 1, при этом количества исходных компонентов составляют: и-хлортиофенола — 0,374 г (0,00259 моль); метилвиологена — 0,0399 r (0,000155 моль; 6,0% от количества и-хлортиофенола); трифторметилиодида 1,84 r .. (0,0094 моль), Выход и-хлорфенилтрифторметилсульфида, рассчитанный по спектру

ЯМ Р-"9F (д = 118,6 м.д. отн. СвЕб) составляет

0,550 г (100%). После перегонки в вакууме при 74 С/19 мм рт.ст. выход сульфида составляет 0,517 г (94 ); т.кип. 73 С/19 мм рт.ст.

Пример 4 (негативный). Получение п-хлорфенилтрифторметилсульфида (CI Се Н4$ CF3).

Методика получения и выделения продукта аналогична приведенной в примере 3, но количества исходных компонентов составляет: п-хлортиофенола 0,367 г (0,00254 моль); метилвиологена 0,0036 r (0,000140 моль, 5,5 от количества и-хлартиофенола); трифторметилйодида 1,99 г (0,0101 моль), В ыход fl-хлорфенилтрифторметилсульфида, рассчитанный па спектру ЯМР- Е(д = 118 6

19 м,д. отн.С9Рв), составляет 0,458 r (85%).

Пример 5. Получение и-хларфенилгептафтарпропилсульфида (CICeH4SCaF7).

Методика получения продукта аналогична приведенной в примере 1, При этом количества исходных реагентов составляют: и-хлортиофенала 0,413 r (0,00286 моль); метилвиологена 0,0442 r (0,000172 моль;

6,0% от количества и-хлортиофенала). Вместо трифтарметилйодида добавля ат 2,80 r (0,0095 моль) перфторпропилиодида СзР73, Выделение продукта проводят экстрагираванием эфиром, как описано в примере 1.

Количественный анализ по спектру ЯМР- F

19 относительно CgFs(д1 = 82,73 м.д.,триплет; д2= 79,96 м.д„мультиплет; дз =-.39,13 м.д., синглет) показывает, что выход и-хларфенилгептафторпропилсульфида cOcTBBflslBT

5 100% относительно взятого в реакцию ихлортиофенола.

Как видно из данных, представленных в таблице, а также в примерах 1-3 и 5, заявляемый способ по сравнению с известным, 10 имеет значительные преимущества. Он позволяет получать арилперфторалкилсульфиды при комнатной температуре бег облучения с кол ичест вен н ым выходом. В ысокая селективность способа позволяет

15 практически избежать побочных процессов, и благодаря этому получить чистый продукт.

Использование катализатора (метилвиолагена) в количествах, меньших 6% — нижнего заявляемого предела (пример 4), приводит к

20 снижению выхода целевого продукта. Использование катализатора в количествах.,,превышающих верхний заявляемый предел

, (7 %) нецелесообразен, гпоскольку уже при

7 достигается количественный выход, и

25 увеличение концентрации катализатора приведет к его бесполезному расходованию.

Формула изобретения

Способ получения фенилперфторалкил30 сульфидов общей формулы

35 где RF — СГз, СзРт, Х вЂ” Н, 4-С1, 4-ИНСООСНз, путем взаимодействия замещенных тиафенолов с перфторалкилиодидами в среде полярнога апратонного растворителя, о т л и40 ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, процесс ведут при комнатной температуре в присутствии в качестве гомогенного катализатора метилвиолагена, 45 в количестве 6-70 от массы тиофенола, 1773909

Сравнение известного и заявляемого способов получения Х-CeH4SRF

Заявляемый способ

Известный способ 7

Условия проведения синтеза Выход, В ыход. %

Условия проведения синтеза

88,5-100

Комн. температура; УФоблучение отсутствует а) УФ-облучение; жидкий аммиак; темп. (-70) - -30) С б) Орг. растворитель;

УФ-облучение: темп. 0 — 50 С в) Opr. растворитель; УФ-облучение; предварительное выделение тиофенолята нат ия

63-87,6

43-72

Составитель B. Кошечко

Редактор B. Никольская Техред M.Mîðãåíòàë Корректор Л I1 HP» 4

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул,Гагарина. 101

Заказ 3906 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5