2-гетерил-индан-1,3-дионы в качестве антиокислительной присадки к углеводородам и материалам на их основе

 

Использование: в качестве антиокислительной присадки к углеводородам и материалам на их основе. Сущность изобретения: продукт 2-гетерилиндан-1,3- дионы общей ф-лы Изобретение относится к новым химическим соединениям - 2-гетерил-индан-1,3- дионам общей формулы гдеВ-Х Н, Y N-CH3(1.1); R X H, Y S(1.2);R H,X 4-CI. Y-S(1.3); R H,X 3-CI, Y N(1.4); гдеРиХ НиУ N-СНз или S; R H, X 3- или 4-CI и Y S; R 2-{10-метилфенотиазин- 3-ил)-индан-1,3-дион-2-ил, X H и Y S; R 2-(10-метилфенотиазин-3-ил)-4-хлориндан -1,3-дион-2-ил, X 4-CI и Y S или R 2-(10-метилфекотиазин-3-ил)-3-хлориндан -1,3-дион-2-ил, X 3-CI и Y S. Реагент 1: CH3 OHC Реагент 2: Х-замещенный фталид. Условия реакции: кипячение в среде этилацетата в присутствии метилата Na. Реагент 1: 2-(10- метилфенотиазин-3-ил)-Х-индан-1,3-дион, Реагент 2: J. Условия реакции: в среде метанола в присутствии метилата Na при температуре окружающей среды. 4 табл. сл С х| XI Ы ю X H.Y 8(1.5); С1

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

М (GD

X = Н, Y = S (1.5); сн

N :©

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЪСТВУ (21) 4863056/04 (22) 28.08,90 (46) 07.11,92. Бюл, % 41 (71) Отделение Института химической физики им.Н. Н, Семенова (72) И.B.Ëècåöêàÿ, В.И.Никулин, С.Ю.Заседателев и В.Г.Карцев (56) 1. К.К.Папок и Н,А.Рогозин. Словарь по топливам, маслам, смазкам и специальным жидкостям. — M. "Химия", 1975, с.24.

2. Химический энциклопедический словарь под ред. И.Л.Кнунянца, М,: "Советская энциклопедия", 1983, с.613.

3. Там же, с.616.

4. А.M.Êóëèåâ. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Л.: "Химия", 1985, с.39, 173. (54) 2-ГЕТЕРИЛ-ИНДАН-1,3-ДИОНЫ В КАЧЕСТВЕ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПРИСАДКИ К УГЛЕВОДОРОДАМ И

МАТЕРИАЛАМ НА ИХ ОСНОВЕ (57) Использование: в качестве антиокислительной присадки к углеводородам и материалам на их основе. Сущность изобретения: продукт 2-гетерилиндан-1,3дион ы общей ф-л ы

Изобретение относится к новым химическим соединениям — 2-гетерил-индан-1,3дионам общей формулы где R =- Х = Н, Y = N-СНЗ (1,1); R =- X = Н, Y =

=S(1.2); 8 = Н, Х = 4-CI, Y -=- S (1,3); К = Н, Х=

=З-CI, Y = N (1,4);, . Ж„„1773911 А1 (st)s С 07 0 241/46, 279/22, С 07 В

63/00, С 10 М 133/58

7 где и и Х= Н и Y=NСНзили S; R= Н, X=Зили 4-CI u Y = S; R = 2-(10-метилфенотиазинЗ-ил)-индан-1,3-дион-2-ил, Х = Н и Y = S; R =

=2-(10-метилфенотиазин-3-ил)-4-хлориндан

-1,3-дион-2-ил, Х = 4-CI u Y = S или R =

=2-(10-метилфенотиазин-3-ил)-3-хлориндан

-1,3-дион-2-ил, Х = 3-CI u Y = S. Ре"ãåíò 1: сн, „,.О:,О

Реагент 2: Х вЂ” замещенный фталид. Условия реакции: кипячение в среде этилацетата в присутствии метилата йа. Реагент 1: 2-(10метилфенотиазин-3-ил)-X-инда н-1,3-дион, Реагент 2: J. Условия реакции: в среде метанола в присутствии метилата Na при температуре окружающей среды. 4 табл. о

"- ©ф@.") о)

0 l о Юо х=4-CI.1=S(1.6);

U 0

0 З

О С Х=З-С), Y=S(1,7)

1 773911 обладакнцим антиокислительной активноCTbI0, позволяющей IncrIOflb30IjaTb aTL COG" динения в качестве антиоксидантов в процессах термоокиспитепьной деструкции углеводородных материалов, углеводородные материалы находят широкое применение в промышленности в качестве конструкционных материалов, топлив, масел, лакокрасочных ма ериалов и тд. С цель1о предотвращения их быстрого окисления кислородом воздуха при повышенных температурах в процессе эксплуатации и в ходе длительного хранения и потерь в связи с этими процессами эксплуатационных свойств используют добавки антиоксидантов(1).

Известны проявляющие антиокислительные свойства близкие структурные аналоги соединений общей формулы фенилиндандион (2.1) (2), и применяемый в промышленности в качестве стабилизатора — антиоксиданта фенотиазин (2.2) (3,4).

Кроме того, в качестве стабилизатора — антиоксиданта в промышленности в настоящее время очень широко используется и он оп (2,6-ди-трет, бутил-4-метил фен on) (2,3) (1), (oD с н<ф с, S а

2,1

Однако зти соединения обладают рядом недостатков: сравнительно невысокая активность, низкая собственная стабильность при хранении, токсичность.

Целью изобретения являются новые соединения, обладающие более высокой, чем известные прототипы, антиокислитепьной активностью в реакциях окиспительной деструкции углеводородов и материалов на их основе, Поставленная цель достигается новыми химическими соединениями — 2-гетерип-индан-1,3-дианами общей формулч I, проявляющими антиокислительную активность в реакциях окислительной деструкции углеводородов и материалов на их основе.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1, 2-(5,10-Диметилфеназин2-ил)-индан-1,3-дион (1.1), В 0,8 мл сухого этилацетата растворяют

0,23 г (0,001 моль) 2-формип-5,10-диметил5,10-дигидрофеназина и 0,12 r (0,001 моль) фтапида. По каплям прибавляют 0,1 r натрия в 1,5 мп метанола, Кипятят 10 мин, растГ>ориг.ль упзривают, остаток растворя ш в 10 мп воды, подкиспяют до рН 5, отфивьтровыва1ат, делят на колонке из сипикагепя, используя в качестве злюента бензоп. Выход

5 0,21 г (58%) Т,пл. выше 3600С, Пример 2. 2-(10-Метилф"-.ногиазин-3ил)-инда н-1,3-дио и (1.2).

В 0,8 мп сухого зтилацетата растворяют

0,24 r (0,001 моль) 3-формип-10-ме ипфено10 тиазина и 0,12 г (0,001 моль) фталида при нагревании. По каплям добавляют 0,1 r Na a

1,5 мл метанола. Кипятят 1 ч, растворители

Отгоняют, дооавляют 10 мп воды и постепенно подкисляют разб, НС1до рН 5. Осадок

15 отфил ьтровы ва1от, перекристаллизовывают из метанола. Выход 0,24 г {61%). Г,пл. = 168171оПример 3. 2-(10-Метилфенотиазин-3ил)-4-хло„-индан-1,3-дион (1,3).

20 0,48 r (0,002 моль) 3-формип-10-метилфенотиазина и 0,34 г {0,002 моль) 7-хлорфтапида растворя10т пои нагревании в 1,6 мп зтилацетата, добавля1от 0,2 г натрия в 3 мл воды, подкисляют разб, HCI до рН 5. Выпав25 ший ОсаДок Отфильтровывают, делят на колонке с сипикагепем, используя в качестве эпюента бензоп. Выделяют 0,273 г темновишневого вещества (32 jo) Т.nn = 69-71 С.

Пример 4, 2-(10-Метилфенотиазин-330 ил)-3-хлор-индан-1,3-дион (1.4), 0,34 r (0,002 моль) фтапида и 0,48 r (0,002 моль) 3-формил-10- метилфенотиазина растворяют в 1,6 мл зтилацетата, добавляют по каплям 0,2 г натрия в 3 мл метанола, Кипятят

35 1 ч, растворители отгоняют, добавляют 20 мл воды, подкисляют росте. HCI до рН 5, Выпавший осадок отфильтровывают, перекристаплизовывают из ацетона, получают

0,354 г темно-вишневого вещества (48%), 40 Т,пл, = 193-195ос.

Пример 5. 2,2 -Вис(2-(10-метипфенотиа зи н-3-ип)-и нда н-1,3-дион) (1.5).

0,071 г (2 10 моль) 2-(10-м типфенотиазин-3-ил)-индан-1,3-диона растворяют в 10

45 мл метанола, содержащего 1 мп 1 М раствора метилата натрия, В раствор бросают кристаплик йода, Выпавший осадок отфильтровывают, промываюг метанолом, сушат. Выход 0,050 г (61%), Вещество жел50 того цвета. Т,пл. =- 255-258 С.

П р и и е р 6, 2,2 -Бис((2-(10-мегипфенотиазин-3-ил)-4-хл ори нда н-1,3-дион) (1. 6), 0,079 г(2 10 4 моль) 2-(10-метилфенотиазин-3-ил)-4-хлориндан-1,3-диона растворя55 ют в 10 мл метанола, содержащего 1 мл 1 M метипата натрия. Затем добавляют кристаппик йода, Выпавший осадок отфипьтровына ют, промывают метанолом, высу иивак)г.

Вещество оранжевого цве а, выход 0,06 г (80%), Г.f n, =- 244-246" С, 1773911

Пример 7. 2,2 -Бис(2-(10-метилфенотиаэин-3-ил)-3-хлор-индэн-1,3-дион) (1.7), 0,79 г (2. 10 4 моль) 2-(10-метилфенотиазин-З-ил)-3-хлориндан-1,3-диона растворяют в 10 мл метанола, содержащего 1 мл 1

M метилата натрия. К раствору добавляют кристаллик йода. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают метанолом, высушивают. Вещество желто-зеленого цвета, выход 0.058 г (80%). Т,пд. = I95-198 С, Физико-химические характеристики получения соединений представлены в табл.1, Строение полученных соединений подтверждено данными ПМР-, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа.

Во всех случаях в ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения, соответствующие валентным и деформационным колебаниям двух карбонильных групп индандионового фрагмента при 1700-17500 см, В спектрах ПМР присутствуют синглет протонов метильной группы (3,34 м.д.), синглет протона при С-2 инданового фрагмента и мультиплеты ароматических протонов (6,68-7,12 м.д.).

Одним иэ основных критериев антиокислительной активности соединения, используемого в качестве антиокислительной добавки, является количество кислорода, поглощаемого окисляющимся субстратом в присутствии и в отсутствие исследуемого соединения в аналогичных условиях.

Общая методика исследования антиокислительной активности соединений общей формулы приведена в примере 8.

Пример 8. Определенное количество субстрата (навеску или обьем) и добавку исследуемого вещества помещают в реактор мэнометрической установки при температуре опыта, Реактор откачивают в течение 3 мин (в случае дизельного топлива продувают кислородом), заполняют чистым кислородом до атмосферного давления и прогревают в течение 10 мин. 3а 2 мин до начала регистрации поглощения кислорода в реактор (не нарушая герметичности) вносят необходимое количество инициатора.

После окончания прогрева начинают регистрацию количества поглощенного кислорода окисляющимся образом. Результаты представляют в виде кинетических кривых зависимости количества поглощенного кислорода от времени низкой плотности (ПЭ Н П), дизельное топливо и синтетическое углеводородное масло. Инициатор — дикумилпероксид, Газ — окислитель — кислород.

Данные испытаний представлепны в табл.2-4.

В табл.2-4 приняты следующие обозначения:

М/„ч. — начальная скорость иницииро5 ванного окисления модельного субсТрата в присутствии и в отсутствие каких-либо добавок;

i, с — время, за которое окисляющийся субстрат поглощает определенное количе10 ство (в данном случае (Ор) = 0,1 моль/л); (!пН)о — начальная концентрация добавки;

Wi — скорость инициирования процесса.

Как видно из табл.2, добавки соедине15 ний общей формулы l снижают начальную скорость инициированного окисления

ПЭНП в 60-500 раз. При этом соединения общей формулы превосходят фенотиазин и ионол (аналоги по назначению) как по ин20 тенсивности (Р/ ац.), так и по длительности (т)действия. В случае 2-фенилиндан-1,3-диона (аналог rio структуре) соединения общей формулы превышают его по одному из параметров активности (чаще по длительности

25 действия. В случае использования в качестве модельных соединений дизельного топлива и синтетического углеводородного масла (табл.3 и 4) указанные тенденции сохраняются.

30 Представленные в табл.2-4 данные однозначно говорят о том, что соединения общей формулы обладают четко выраженной способностью тормозить термоокислительную деструкцию углеводородных материа35 лов, причем активность соединений общей формулы l превышает в аналогичных условиях активность известных аналогов как по структуре, так и по назначению, Наиболее целесообразно использова40 ние соединений общей формулы в качестве активноокислительных присадок к нефтепродуктам.

Формула изобретения

45 2-Гетерил-индан-1,3-дианы общей формулыы

О С1Н5

50 .Я

О где R = X Н, Y = N-СНэ; R - =X = Н, Y - =S;

R = Н, Х = 4-CI, Y = S; R = H, Х =- 3-С!, Y = S;

О СН

Х-=Н, Y=S;

1773911

Х =.4-Ci, У = S;

Та бл и д а

Соединения

Мол. масса

Ик-спектр, см

С=О

Спектр П!!Р

СОС1,, ТНС

СН> -С(2)Н Az

1700 1740 3 35

1. 1 354

4,2

6,6-7,t

7,4-7,8

1,2 357

1728 1744 3,35 4, 18

6, 68-7, 14 б, 75-7, 86

1714 1740 3 34 4 19

1.3

391. 5

6, 76"7,29

7, 36-7,98

391, 5

1714 1748 335 417

6, 76-7, 15

7-86-8, О1

1. 5 712

1698 1736 3 35

6,68"7, 14

7,75- 7,86

6,68-7,11

7, 26-7, 80

1710 1744 3,36

1. 6 781

1. 7 ?81

1 710 1740 3, 36

3, 66-7,06

7, 71-7, 82

Продолжение табл,1

Элементарньй анализ, Выход, Ф

ПЯ. i

Соединения

Брутто"Формула Расчеты Эксперим.

360

168-171 61

С -73,47

Н - 4,067

N — 3, 5

1.2 С Н, NO S С

69-71 32

С вЂ” 67,47

Н - 3 91

N-3,ЗЗ

1,3 С И „,НОзSC1 С

t93-195 48

67,4

3,57

3,57

66, 96

3,51

3,34

1. 4 С Н НО БС1 С

С—

Н—

73, 21

3,9

3, 64.

255-258 61

74,15

3,9

3,9

1 ° 5 С ч НгвлхО Вг С

С вЂ” 67, 23

Н- 3,23

N — 3,05

244-246 80

67,6

3,32

3,58

1. 6 С чН 6Н О Б„С1 С

67,6

3,32

3 58

С-65,4

Н- 3,28

N — - 3,27

195-198 80

1,7 С тН,НО.,SC1С

О = ффоК @, О cfH3 =0 О QO, С! о

$ в качестве антиокислителЬной присадки к

5 углеводородам и материалам на их основе.

Х = 3-CI, Y = S, 73,94

4,2

3,9

67,4

3,57

3,57,о! аблица 2

Инициированное окисление полиэтилена низкой плотности в присутствии разлиn ь х добавок (140" С, 100 02, (InH )p = 1 х 10 моль/л W) 5 х 10 моль/л .с ) О моль/

Таблица 3

Инициированное окисление дизельного топлива (140 С. 100 02, (InH )p =1 х 10 моль/л ) Таблица 4

Инициированное окисление углеводородного масла (140 С, 1000/ 02 (InH jp =1 х 10 моль/л ) Без добавки

Без добавки

2.2

2.3

2.1

1.5

1.6

1.7

1.3

1.2

809

22,4

8,84

1,3

6,6

2,6

1,8

1,16

4,56

1,48

12,7

600 аоо

800

8600