Способ получения сшивающего агента для получения полиуретановых композиций

 

Сущность изобретения: продукт реакции (реагент 1) - 2,4-толуилендиизоцианат или его смесь с 2,6-изомером, или 1,6-гекса-метилендиизоцианат, или 4,4-дифенилметандиизоци&нат и реагент 2 - 1-(п-нитрофенил)-1,3-диокси-2-аминопропан. Условия реакции: в среде органического растворителя (алкилацетат или низшего алкилкетона), молярное соотношение реагентов 1 и 2 = =1:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

Зяяу --li4!З Л® - P7

«". Б. МО ТЕц.Ц

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

К ДВТОРСКОMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4836537/04 (22) 16,04.90 (46) 15,11,92, Бюл. N. 42 («) Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР (72) А.В. Кроленко, Д.П. Кочетов, Л.И, Головко, Л.Ю, Румянцев, В.К, Грищенко, В,Т.

Жилеев, А,В. Кохан, В.Я, Юрьев, Ю,И. Дергунов и (-(.M. Носков (56) ТУ 193,032-88. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СШИВАЮЩЕГО

АГЕНТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТА(-(Оа(- (X КО(У1(1ОЗИ(ИЙ (57) Сущность изобретения: продукт реакции (реагент 1) — 2,4-толуилендиизоцианат или его смесь с 2,6-изомгром, или 1,6-гексаИзобретение относится к способу получения сшива ощего агента для получения полиуретановых композиций (эмали, лаки, клеи), Известен способ получения полиизоциана гнoco уретанового аддукта-сшивающего агента для получения полиуретановой композиции, заключающийся во взаимодействии низкомолекулярного диизоцианата (смеси 2,4- и 2.6-толуилендиизоцианата при соотношении изомеров 65/35) с гидроксилсодержащим компонентом, в качестве которого используют триметилолпропан при температуре 60 — 80 С в течение 5 — 7 часов в среде органического растворителя — этилацетата (1), Согласно известного способа получают 70 -ный раствор полиизоцианатного аддукта — сшивающего агента, представляющего смесь, состоящую из 30

»зомеров. Продукт представляет собой бес(л)з С 07 С 275/14, С 08 К 5/21 метилендиизоцианат, или 4,4-дифенилметандиизоцианат и реагент 2 — 1-(и-нитрофенил)-1,3-диокси-2-аминопропан, Условия реакции: в среде органического растворителя (алкилацетат или низшего алкилкетона), малярное соотношение реагентов 1 и 2 =

=1:(2,95 — 3,05) при 20 — 80 С, Содержание .

-И=С=О -групп 7,8 — 14%. Вязкость при 20 С (320 — 340) — (440 — 460). Начало деструкции

190 — 240 С. Стабильность в герметичных условиях 6 мес. Композиционные покрытия на основе продукта реакции имеют: время высыхания и гелеобраэования при 20+ 2 С

60 — 130 мин и 380 мин, Водостойкость (до появления мелкой сыпи на площади до 10 поверхности) 420 ч. 2 табл. цветную или желтого цвета вязкую жидкость с массовой долей изоцианатных групп в пределах (13,5 0,5), содержанием свободного диизоцианата в пределах (9 "(2 ).

Выход продукта составляет 98,5 . При ис- 4 пользовании указанного продукта в качест- (.Л ве сшивающего агента в полиуретановых (д) композициях (эмалях) были получены по- «О крытия, характеризующиеся следующими (ф показателями: время высыхания при температуре (20 = 2) С до степени 2 в преДелах 300 мин, до степени 3 в пределах 720 мин, время гелеобраэования при той же температуре в пределах 1200 мин, водостойкость (до появления мелкой сыпи на площади до 10 поверхности) в пределах 150 ч.

Недостатками укаэанного сшиваюЩего агента для полиуретановых композиций являются невысокие технико-эксплуатационные характеристики полиуретановой

1775398 композиции (эмали) и покрытий íà ее основе, а также дефицитность одного из компонентов (триметилолпропана), использующегося для получения полиизоцианатного аддукта.

Целью изобретения является повышение водостойкости покрытия, снижение токсичности и времени высыхания, Поставленная цель достигается способом получения сшивающего агента для полиуретановой композиции взаимодействием диизоцианата с гидроксилсодержащим соединением в органическом растворителе, отличительная особенность которого состоит в том, что в качестве гидроксилсодержащего соединения используют 1-(и-нитрофенил)-1,3-диокси-2-аминопропан(декстрам— ин), в качестве диизоцианата используют

1,б-гексаметилендиизоцианат, 4,4-дифенилметандиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат или его смесь с 2,6-изомером, взятые при мольном соотношении 1:(2,95—

3 05) и процесс ведут при температуре 20—

80 С, используя в. качестве растворителя— низший алкилацетат или низший алкилкетон, Пример 1. В трехгорлый реактор емкость|о 2 л, снабженный мешалкой, помещают 212 г декстрамина, приливают 320 г (364 мл) свежеперегнанного бутилацетата, охлаждают до температуры (10Я) С раствора 750 г 4,4 -дифенилметандиизоцианата в

321 r (365 мл) свежеперегнанного бутилацетата. После прибавления всего раствора 4,4дифенилметандиизоцианата в бутилацетате перемешивание продолжают в течение

2-х часов при температуре (10 2) С до полного завершения реакции, которую контролируют по изменению содержания

NCO-групп. Получают 1603 г продукта (УА1), содержащего 60;ь сухого остатка. Выход продукта УА-1 — 100;ь. Содержание NCOгрупп в продукте — 7,8;ь, Строение продукта

YA-1 подтверждается ИК-спектром, снятым на спектрофометре "Specord-!В", В ИКспектре продукта УА-1 наблюдаются полосы, характеризующие валентные колебания (v) и-замещенного арильного радикала

-C6Hq-вобласти810 — 840см,v N0 -группы

-1

Ф вЂ” 1320-1380 см v арильнпго радикала—

1590-1595 см, v С= 0-мочевинной группы

-1

-1640-1665см v С= 0-группы уретановой

- 1 — 1685-1711 см . v С Н-групп — 2950 — 3060

- 1 см, v NH-группы — 3250 — 3350 см

-1 -1

Продукт стабилен в герметически закрытой таре в течение б мес. Полная характеристика продукта приведена в табл, 1.

Пример 2, Аналогично примеру 1, Вместо бутилацетата берут этилацетат.

Получают продукт УА-2. Выход продукта YA2 — 100 . ИК-спектр продукта УА-2 практически идентичен ИК-спектру продукта УА-1.

Полная характеристика продукта приведена в табл. 1, 5 Пример 3. В трехгорлый реактор емкостью 2 л, снабженный мешалкой, помещают 212 г декстрамина, приливаю 179 r (203 мл) свсжеперегнанного бутилацетата, нагревают до температуры 80 С и при ин10 тенсивном перемешивании периливают 504

r 1,6-гексаметилендиизоцианата. После прибавления всего количества 1,б-гексаме.тилендиизоцианата перемешивание продолжают в течение 4-х часов при

15 температуре (80 2) С до завершения реакции, которую контролируют по содержанию

NCO-групп. Получают 895 г продукта УА 3, содержащего 807; сухого остатка. Выход продукта УА-3 — 1007,. Содержание NCO20 групп в продукте — 14 /, Строение продукта

УА-3 подтверждается ИК-спектром, снятом на спектрофотометре "ЯресогсНВ". В ИК спектре продукта YA-3 наблюдаются полосы, характеризующие валентные колебания

25 (v) и-замещенного арильного оадикала

-СвНа - в области 810-840 см,v й02-груп-1 пы — 1320 — 1380 см, v арильного радикала

-1 — 1595 — 1600 см ", v С= 0-группы мочевинной — 1655 — 1675 см, v С= 0-группы урета30 новой — 1695 — 1723 см, тю СН-групп—

2900 — 3120 см, 1 NH-группы — 3250 — 3350 см

Продукт стабилен при хранении в закрытой стеклянной или полимерной таре в

35 течение 6-ти месяцев, в течение которых падение содержания NCO-групп не наблюдается, выпадение твердого осадка мочевины — нет, Полная характеристика продукта

УА-3 приведена в таблице 1, 40 Пример 4. Аналогично примеру 3, Вместо бутилацетата берут этилацетат, Получают продукт УА-4. Выход продукта УА-4

1007>. ИК-спектр продукта УА-4 практически идентичен ИК-спектру продукта УА-З.

45 Полная характеристика продукта УА-4 приведена в табл. 1, Пример 5. B трехгорлый реактор емкостью 2 л, снабженный мешалкой, помещают 212 г декстрамина, приливают 490 г (557 мл) свежеперегнанного бутилацетата и при интенсивном перемешивании 522 r толуилендиизоцианата 2,4-изомер, ТДИ) при температуре (20 2)"С. Соотношение (в молях) декстрамина:диизоциа ната 1:3. После

55 прибавления всего ТДИ продолжают перемешивание в течение 2-х часов до завершения реакции, которую контролируют vo содержанию йСО-групп. Полу" л <; 1224 г продукта УА-5, представлл ощун.;.....-.ь сп

1775398 стоящую ориентировочно из 8 изомеров.

Выход продукта УА-5 100 Продукт стабилен при хранении в герметически закрытой таре в течение 6-ти месяцев, в течение которых падение содержания N C0-групп составляет менее 0,5%, Полная характеристика продукта УА-5 приведена в табл. 1.

Пример 6. Аналогично примеру 5, Вместо 2,4-ТДИ берут смесь изомеров 2,4и 2,6-ТДИ (соотношение иэомеров 65:35) и реакцию проводят при температуре (20++

10

+2) С в течение 2-х часов. Соотношение (в молях) декстрамина;диизоцианата 1;3, Получают продукт УА-6, представляющий смесь 15 изомеров, состоящую ориентировочно из 30 изомеров, Выход продукта YA-6 составляет

100%. Полная характеристика продукта УА6 приведена в табл, 1.

Пример 7. Аналогично примеру 5, 20 .Вместо 2,4-ТДИ берут смесь изомеров 2,4и 2,6-ТДИ (соотношение изомеров 80:20) и реакцию проводят при температуре (20+2) С в течение 2-х часов. Соотношение (в молях) декстрамина:диизоцианата t:3. Получа- 25 ют продукт УА-7, представляющий смесь, состоящую ориентировочно из 30 изомеров.

Выход продукта УА-7 100 . Полная характеристика продукта УА-7 приведена в табл.

1. 30

Пример 8. Аналогично примеру 6.

Берут 212 г декстрамина, 496 г (563 мл) бу тилацетата, 530,7 г ТДИ. Соотношение (в молях) декстрамина:диизоцианата 1:3,05.

Получают 1238,7 г продукта УА-8, представ- 35 ляющего смесь, состоящую ориентировочно из 30 изомеров, Выход продукта УА-8

100%. Полная характеристика продукта УА8 приведена в табл, 1, Пример 9. Аналогично примеру 6. 40

Берут 212 г декстрамина, 484 г (550 мл) бутилацетата, 513,3 г ТДИ. Соотношение (в молях) декстрамина:диизоцианата 1:2,95.

Получают 1209,3 г продукта УА-9, представляющего смесь, состоящую из ориентира- 45 вочно 30 изомеров. Выход продукта УА-9

100 . Полная характеристика продукта УА9 приведена в табл. 1.

Пример 10. Аналогично примеру 6, Реакцию проводят в течение 1 часа при тем- 50 пературе (50 5) С. Получают продукт УА-10, представляющий смесь, состоящую из ориентировочно 30 изомеров. Выход продукта

УА-10 100 . Полная характеристика продукта УА-10 приведена в табл, 1, 55

Пример 11, Аналогично примеру 6.

Реакцию проводят в течение 45 мин при температуре (80+ 5) С. Получают продукт

УА-11, представляющий смесь, состоящую из ориентировочно 30 изомеров. Выход продукта УА-11 100 . Полная характеристика продукта УА-11 приведена в табл. 1.

Пример 12, Аналогично примеру 5, Вместо бутилэцетэта берут зтилацетат. Получают продукт УА-12, представляющий смесь, состоящую из ориентировочно 8 изомеров, Выход продукта УА-12 100 . Полная характеристика продукта УА-12 приведена в табл. 1.

Пример 13. Аналогично примеру 6.

Вместо бутилацетата берут этилацетат. Получают продукт YA-13, представляющий смесь, состоящую из ориентировочно 30. изомеров. Выход продукта УА-13 100 .

Полная характеристика продукта УА-13 приведена в табл. 1.

Пример 14, Аналогично примеру 7.

Вместо бутилацетата берут этилацетат. Пол- учают продукт УА-14, представляющий смесь, состоящую из ориентировочно 30 изомеров. Выход продукта УА-14 100 .

Полная характеристика продукта УА-14 приведена в табл, 1, Пример 15. Аналогично примеру 8.

Вместо бутилацетата берут этилацетат. Получают продукт УА-15, представляющий смесь, состоящую из ориентировочно 30 изомеров, Выход продукта YA-15 100 .

Полная характеристика продукта УА-15 приведена э табл. 1.

Пример 16, Аналогично примеру 9.

Вместо бутилацетата берут атилацетат. Получают продукт УА-16, представляющий смесь, состоящую из ориентировочна 30 изомеров. Выход продукта УА-16 100 .

Полная характеристика продукта УА-16 приведена в табл. 1.

Пример 17. Аналогично примеру 10.

Вместо бутилацетата берут этилацетат. Получают продукт УА-17. представляющий смесь, состоящую ориентировочно из 30 изомеров, Выход продукта УА-17 1007.

Полная характеристика продукта YA-17 приведена в табл. 1.

Кэк видно из табл, 1 полиизоцианатные уретановые аддукты на основе 1-(и-нитрафенил)-1,3-диокси-2-аминопропана при практически идентичных показателях (концентрации полиизоцианатного аддукта в растворителе, содержании изоцианэтных групп, стабильность во времени, вязкости, термодеструкции) характеризуются более низким содержанием свободного диизоцианата (1 — 9 вместо 9 — 12 для аддукта по прототипу), то есть более низкой токсичностью по сравнению с сшивающим агентом по известному способу.

Разработанный сшивающий агент был испытан в полиуретановых композициях (эмалях), результаты представлены в табл. 2, l775398

6-12 раэ), так как время высыхания покрытия при температуре (2002) С до степени

2 составляет — 23 — 75 мин, вместо 300 мин для покрытия с известным сшивающим

5 агентом, а до степени 3 — 60-180 мин вместо

720 мин для покрытия с известным сшивающим агентом, Формула изобретения

Способ получения сшивающего агента

10 для получения полиуретэновых композиций взаимодействием диизоцианатэ с гидроксилсодер>кащим соединением в среде органического растворителя, о т л и ч а ю щ 1лй с я тем, что, с целью снижения токсично15 сти, времени высыхания и повышения водостойкости покрытия, в качестве диизоцианата используют 2,4-толуилендиизоцианат или его смесь с 2,6-изомером, или г

1,6-гексаметилендиизоцианат, или 4,4 -ди20 фенилметандиизоцианат, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют

1-(п-нитрофенил}-1,3-диокси-2-аминопропан, которые берут при малярном соотноше.нии соответственно 2,95 — 3,05:1, в качестве

25 растворителя используют низший алкилацетат или низший алкилкетон и процесс ведут при 20 — 80 С.

Т аЯЛ и ц

Качало

Концентрации своболнаго

Пиизоцианата, 8

Солервзние

КCO-групп, 8

Раствори«ость, прн 20 С

Внешний виЛ

Показатель прелонленив, при 70 С

Тип поли«зон«знатного уретвнового аллукта

Лестру«4««, ьС зтнлаце- бутил- кетоны арснат. тат ацетат успевало

РОПн

7,8

Xenr.w

0,2-0,3

0,2-0,3

УА" 1

P, fI,P, р н.р, р. н.р. р. н.р, 7,8

Келт.и

УЛ-2

3-ч

14,0

СаетлоАУ-3 иел

3-4 (4,0

Светло" велт.и.

Келт.w.

УА-4

3-4

D ° р ° + р

10 3

УА-5

10,0

УА-6

То ие р. н ° р. р. н.р, р. н,р. р. н.р.

p, н р.

10,1

10,6

3-4

То we

То wo

То ве

Келт.и

То ие

То ве

УА"7

8-9

УА-8

1-2

YA-9

3 4

УА-i0 .

УА-П

УА-12

УА-13

УА-14

УА-15

УА-16

УА-17

10,0 р.:.р. ia,О

10,8.т 4 р, н.о. р, 3,4

То ие

То we р. н,р. 1О,О

p ° p ° н ° Р °

10,1 р. н.р, . 10,6

То we

To wo

То ве

10,0

1-2 р, н,р, р- н.р

10,0

D уреза«овир адцукт по прототипу (ту 193.032-88) 360зео

2fO2ZO

13,5

1,53721,5392

9-12

То we р н. р-

П р и «е ч à H и е. Раствориность и виечний енл опвелелвлись визуально. Солеркан«е PCO групп и концентрации сваболнаго л«нзоциаиата опрелепллись по Саунлерс hs., Ерин К; Показатель поелоиленлв - с поисщьо реерактсметра

Аббе, влзкость - с понсьзьо прибора ееосект-7. теььчературу леструкцнк - «а лериватограае "Паул«к-ПаулнкЗрпенч.

Как показали результаты испытаний независимо от условий получения (соотношение компонентов, температура, растворитель) полиизоцианатн ых уретановых эддуктов на основе 1-(и-нитрофенил)1,3-диокси-2-аминопропана свойства полиуретанавых композиций и покрытий на их основе практически идентичны, Цля сравнения в табл. 2 приведены результаты испытаний полиуретановых композиций, включающих разработанные уретановые аддукты — сшивающие агенты на основе всех типов используемых диизоцианатов(4,4 -дифенилметандиизоцианата, 1,6гексаметйлендииэоцианата, а также

2,4-ТДИ, смеси 2,4- и 2,6-ТДИ при соотношении изомеров 65/35 и 80/20, соответственно).

Как следует из полученных результатов испытаний, полиуретановые композиции, включающие заявляемые полиизоцианатные аддукты по сравнению с прототипом обладают более высокими защитными свойствами (в 3-5 раз), так как водостойкость покрытия в часах составляет 420 — 720 вместо 148 часов для покрытия с известным сшивающим агентом, и скоростью сушки {в

1,60531,6073

1,59581,5978 т.и.1,55001,5520

1,5<531,5473

1,53651,5385

1,53651,5385

1,5365-.

i,5385

1,53651,5385

1,53651,5385

1,53651,5 85

1,53651,5385

1,58701,5290

1,52701,5290

i,57701,5290

1,52701,5290

1,52701,5290

1,52701,5290

35037О

390 ч10

ЗВО4О0

550570

230"

2lO220

2!О220

210220 вблицв2

4эдистнйк . ть лок рытис (ло l1(1¹¹l1(lll1¹

« елкой сынк нв ллоклли ло 1ОУ, ловепкногти), ч

Кремс лостнже ни№ сел№ лрн температуре (20".2) О мин

Врем№ выснклни№ 1окрыти№ лри температуре (20 7) С, мин .

Примеры композиций, вксвэчающих эвсвл№емые полиПолииэоци№нс тныц уретвновый влпу« иэоцианатные yperэновые аллукты

Ло степени до степени

2 3

УА" 1 или

YA-2

YA-3 или

УА-4

YA-5

УА-6

УА-7

Полиизоцианатный алдукт по прототипу

П р и м е ч а н и е. На алдуктах УА-1 и УА-2, а также УА-3 и УА-4 получены практически идентичные показатели, соответственно. Композиции 1,2,3 ° 4, включают(ие различные уретановые аллукты на основе l (n-нитроФенил)-1,3диокси-2-аминопропана, отличаются природой пигментов. Во всех прммерах 1 в качестве пигмента использовали двуокись титана, 2-пигмент железоокмсной, 3 - окись хрома, 4 - смесь пигмента железоокисмого и сажи марки ДГ-100, 8 компознцим, включающей полиизоцианатный аддукт пО прототипу, также иогут содержаться пигменты различной приролы (сн.вьвве), однако при этом все показатели Лля иее находятся в пределах, указанных в табл,2.

Составитель А. Кроленко

Техред M,Moðãåíòàë Корректор Т.Палий

Редактор T.Èâàíîâà

Заказ 4018 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва. Ж-35, Раушская наб.. 4/5

Проиэводс1венно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

t

3

1

3

4 !

3

4 !

3

1

3

Композиция, содержажая полиизоцизнатный аллукт по прототипу

48

33-.

27

23

300

9(!

720

3,0

1/О

239

1200

148

Способ получения сшивающего агента для получения полиуретановых композиций Способ получения сшивающего агента для получения полиуретановых композиций Способ получения сшивающего агента для получения полиуретановых композиций Способ получения сшивающего агента для получения полиуретановых композиций Способ получения сшивающего агента для получения полиуретановых композиций 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к промышленности искусственных кож, Позволяет повысить прочность, гигроскопичность и паропроницаемость искусственной кожи для внутренних деталей обуви за счет применения для пропитки нетканой волокнистой основы полимерной композиции состава, мас.%: латекс сополимера хлоропрена, метилметакрилата и метакриловой кислоты в соотношение 81:15:4 соответственно 65,6-81,7; полиакриловая кислота 7,1-14,4; мочевина 6,1-12,2; формальдегид 3,1-6,2; пигмент 1,6-2,0

Изобретение относится к получению вспененных пластифицированных композиций на основе поливинилхлорида (ПВХ), используемых в производстве амортизационных и теплоизоляционных материалов, применяемых в самолето-, судои -автомобилестроении

Изобретение относится к формовочным огнестойким композициям на основе полибутилентерефталата (ПБТФ), которые могут найти применение в электротехнике и электронике

Изобретение относится к термореактивным связующим для пресс-волокнитов, обладающим высокой прочностью, теплостойкостью и технологичностью переработки

Изобретение относится к получению порошковых композиций для изготовления пенопластов, предназначенных для герметизации, электро-, теплои звукоизоляции изделий, а также в качестве конструкционного материала в радиоэлектронный, приборостроительный и других отраслях промышленности

Изобретение относится к стабилизирующим смесям и может быть использовано для стабилизации пастообразующего эмульсионного поливинилхлорида

Изобретение относится к области красильно-отделочного производства, в частности к загущающей композиции на основе полисахаридов, которая может быть использована в печатных красках для текстильных материалов

Изобретение относится к композициям (К) на основе бутадиенстирольного латекса и может быть использовано в буровой технике в качестве морозостойких, мастик

Изобретение относится к получению аминометиленамидов (оснований Манниха), в частности к получению N,N'-бис (диметиламинометил)мочевины - полупродукта для модификации полиакриламида и придания ему высоких флокуляционных свойств
Наверх